不同鈍化工藝SiO2薄膜的輻射缺陷

盛 行 馬迎凱 楊劍群

（1 中國電子科技集團公司第二十四研究所，重慶 401332）

（2 哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150000）

文 摘 為研究不同鈍化工藝柵介質用SiO2薄膜的高能電子輻射缺陷特征，采用能量為1 MeV的高能電子在輻照注量為1×1015 e∕cm2、5×1015 e∕cm2 和1×1016e∕cm2 下對三種不同鈍化工藝（I，700 nm SiN+500 nm PSG；II，1.2μm SiN；III，700 nm PSG+500 nm SiN）的SiO2薄膜進行了輻照試驗。拉曼光譜和X射線光電子能譜結果表明I和III鈍化工藝SiO2薄膜形成了非晶硅及雙氧根離子，傅立葉紅外光譜結果表明I鈍化工藝SiO2薄膜形成缺陷結構未知的A1、A2、B1及B2缺陷；II鈍化工藝SiO2薄膜形成A1、B1、及B′1 缺陷；III鈍化工藝SiO2薄膜形成A1、B′1及B2缺陷。

0 引言

隨著航天科技技術領域的迅速發展，愈來愈多的半導體器件和集成電路（IC）需要在各種帶電粒子輻射環境中工作［1］。目前很多研究發現航天器中以SiO2為柵介質材料的半導體器件在帶電粒子輻照下其性能會產生明顯變化，并且不同鈍化工藝的SiO2薄膜形成的輻射缺陷有所不同，進一步的研究表明這是由于此類器件對帶電粒子構成的輻射環境十分敏感。現階段的研究表明半導體器件的SiO2柵介質材料對電離損傷極為敏感［2-7］，但目前此類研究多為對整個器件的輻射損傷效應研究，然而目前對于半導體器件的柵介質SiO2材料的輻射效應研究大多停留在完整器件的輻射效應，并未對不同鈍化工藝柵介質用SiO2材料的輻射缺陷及演化規律單獨進行深入研究，并且目前極為有限的直接對柵介質SiO2材料的輻射缺陷的研究也存在較大局限性［8-10］。因此，對于不同鈍化工藝柵介質用SiO2薄膜輻照缺陷研究很有價值。

Diana Nesheva 等人［9，11］使用了20 MeV 電子對均質c-Si-SiO1.3薄膜、nc-Si-SiO1.3復合薄膜及α-Si-SiO1.8復合薄膜進行輻照用以研究高能電子對SiOx薄膜組成及結構的影響。首先，他們通過在真空中SiO1.3的熱蒸發，在晶體Si 襯底上沉積了均質的非晶SiO1.3制成了均質c-Si-SiO1.3薄膜樣品；再將部分制得的均質c-Si-SiO1.3薄膜在1 000 ℃下退火，以在SiO1.3基質中生長納米晶硅（nc-Si）顆粒，制成了nc-Si-SiO1.3復合薄膜樣品；同時將部分均質c-Si-SiO1.3薄膜在700 ℃下退火，在氧化物基質中生長非晶Si（α-Si）納米團簇，制成a-Si-SiO1.8復合薄膜。對三種薄膜進行高能輻照后發現當輻照注量在3.6×1015e∕cm2以上時，高能電子輻照會引起均質c-Si-SiO1.3薄膜發生相分離；當輻照注量在7.2×1014e∕cm2以上時，nc-Si-SiO1.3復合薄膜的非晶SiO1.3層中原有的納米團簇顆粒的尺寸減小；當輻照注量在7.2×1014e∕cm2以上時，a-Si-SiO1.8復合薄膜中純硅相的數量減少。

以上研究表明，高能電子輻射對SiO2薄膜的相結構有影響。在MeV 電子輻照下，可以在SiO2基體中形成非晶硅（α-Si）納米顆粒。這些結果有助于評價MeV 電子輻照下SiO2薄膜的相分離行為，但是缺少對實際應用的不同鈍化工藝的SiO2薄膜的相分離行為的探究。本文基于光譜表征手段研究1 MeV 電子輻照下不同鈍化工藝SiO2薄膜形成的缺陷情況的差異。

1 實驗

采用的是與半導體器件柵極SiO2介質工藝相同的多層SiO2薄膜，其結構可歸納為非晶二氧化硅∕晶體二氧化硅∕非晶二氧化硅∕單晶硅襯底（α-SiO2∕c-SiO2∕α-SiO2∕c-Si）。此SiO2薄膜具體的工藝及參數為：P型111硅片，1.8μm 的有源區氧化層厚度，其中硅襯底上通過H-O 合成非晶SiO2層50 nm，LPCVD沉積單晶SiO2層750 nm，在單晶SiO2層上生長了～2 nm 的非晶SiO2層，表面鍍鉑金保護層。所選用鈍化柵介質用SiO2薄膜的具體鈍化工藝如表1所示。

表1 鈍化SiO2薄膜的鈍化工藝1）Tab.1 Passivation process of passivating SiO2 film

實驗選用的高能電子輻照源的能量為1 MeV，由于實驗的目的是研究高能電子輻照對SiO2薄膜材料組成及結構的影響而非研究SiO2薄膜材料的抗輻照性能，因此輻照通量設定為5×1011e∕（cm2·s），輻照注量設定為1×1015e∕cm2、5×1015e∕cm2和1×1016e∕cm2［9-15］，高輻照通量和注量可以盡可能加大電子輻照對SiO2薄膜材料的影響。為研究高能電子輻照導致SiO2薄膜非晶化的機制，設計了低能電子輻照實驗作為對比實驗，低能電子輻照源的能量為90 keV，輻照通量設定為5×1011e∕（cm2·s），輻照注量設定為1×1016e∕cm2。

應用斯托克斯拉曼散射光譜研究樣品表面相組成，采用型號為inVia-Reflex 光譜儀，選擇532 nm 的激發光作為光源，輸出激光功率設定為50 mW 以避免樣品的局部升溫和升溫引起的相分離。傅里葉紅外光譜（FTIR）主帶位置可以反映SiO2薄膜中氧化物基體的組成和其氧含量的變化［11-14］，其譜線形狀變化可以反映SiO2薄膜結構變化，采用Nicolet is50 儀器在4 000～100 cm-1的光譜范圍內選擇全反射模式（ATR）對樣品進行FTIR 測量，測量區域深度為0.7-2.2μm，測量精度為1 cm-1。

2 結果與討論

2.1 拉曼散射光譜

圖1 顯示了不同鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的拉曼散射光譜。圖1（a）顯示了I 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的拉曼散射光譜，電子輻照前SiO2薄膜的拉曼光譜在～280 cm-1處出現襯底Si 的特征譜帶；當輻照注量不超過5×1015e∕cm2時，拉曼光譜僅顯示出～280 cm-1處襯底Si 的特征譜帶；提高輻照注量到1×1016e∕cm2時，除在～280 cm-1處襯底Si的特征譜帶，在～520 cm-1處出現襯底Si 的特征譜帶，在～150 cm-1處和～480 cm-1處出現非晶硅的特征譜帶。拉曼散射光譜結果證明SiO2薄膜在1 MeV 電子輻照下當輻照注量達到1×1016e∕cm2時，I 鈍化工藝SiO2薄膜中形成了非晶硅，相較于無鈍化層SiO2薄膜在1 MeV電子輻照后輻照注量達到1×1015e∕cm2時就形成非晶硅，I鈍化工藝SiO2薄膜對1 MeV 電子輻照后形成非晶硅的抵抗能力更強；圖1（b）顯示了II 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的拉曼散射光譜，電子輻照前SiO2薄膜的拉曼光譜在～280 cm-1和～520 cm-1處出現襯底Si 的特征譜帶；當輻照注量達到1×1015e∕cm2時，拉曼光譜僅顯示出～280 cm-1及～520 cm-1處襯底Si 的特征譜帶；當輻照注量增加到5×1015e∕cm2時，拉曼光譜除顯示出～280 cm-1處襯底Si 的特征譜帶，在～150 cm-1及～480 cm-1處出現非晶硅的特征譜帶；提高輻照注量到1×1016e∕cm2時，在～150 cm-1處和～480 cm-1處出現非晶硅的特征譜帶。拉曼散射光譜結果證明SiO2薄膜在1 MeV 電子輻照下當輻照注量達到5×1015e∕cm2時，II 鈍化工藝SiO2薄膜中形成了非晶硅，但非晶硅含量并未隨輻照注量的增加而增加；圖1（a）顯示了III 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的拉曼散射光譜，電子輻照前無鈍化層SiO2薄膜的拉曼散射光譜在～280 cm-1處出現襯底硅的特征譜帶；1 MeV 電子輻照后，SiO2薄膜的拉曼散射光譜在～280 cm-1及～520 cm-1處出現襯底Si 的特征譜帶，與輻照前相比僅多出～520 cm-1處襯底Si 的特征譜帶。拉曼散射光譜結果表明經1 MeV 電子輻照后III 鈍化工藝SiO2薄膜的表面相組成未發生明顯變化。

圖1 不同鈍化工藝經不同注量1 MeV電子輻照前后SiO2薄膜的拉曼散射光譜Fig.1 Raman scattering spectra of SiO2 films before and after different passivation processes irradiated with different fluences of 1 MeV electrons

2.2 傅里葉紅外光譜

圖2 顯示了不同鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的傅里葉紅外光譜。圖2（a）顯示了I 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的傅里葉紅外光譜，1 MeV 電子輻照前I鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜，在～932 cm-1及～820 cm-1處出現SiOx反射波谷，其中～820 cm-1處為反射波谷最小值；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1處出現SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1處為反射波谷最小值。對于I 鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜與無鈍化層SiO2薄膜的FTIR 光譜在SiOx反射波谷譜帶形狀存在差異的原因應為I 鈍化工藝SiO2薄膜晶體SiOx層結構與無鈍化層SiO2薄膜晶體SiOx層結構存在一定差異，導致SiOx的振動發光模式出現一定程度的差異進而導致此現象的產生，此現象表明1 MeV電子輻照后，I鈍化工藝SiO2薄膜內部硅氧元素之比未發生變化。1 MeV 電子輻照后，I鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜反射波谷的位置未發生明顯變化且其不隨輻照注量的增加而改變。此外，1 MeV 電子輻照后，I 鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜譜線形狀發生明顯變化，具體表現為以～932 cm-1為中心的反射波谷與輻照前相比無明顯變化，以～820 cm-1為中心的反射波谷發生明顯縮小，反射波谷最小值位置由～820 cm-1處變為～932 cm-1處，分析原因應為1 MeV 電子輻照后，晶體SiOx內部形成大量A1缺陷，A1缺陷的形成影響了SiOx內部的振動發光模式，進而致使以～820 cm-1為中心的反射波谷發生明顯縮??；并且當輻照注量達到1×1016e∕cm2時，以～932 cm-1為中心的反射波谷發生明顯縮小，以～820 cm-1為中心的反射波谷進一步縮小，分析原因應為當輻照注量達到1×1016e∕cm2時，晶體SiOx內部A1缺陷明顯增加，導致以～820 cm-1為中心的反射波谷進一步縮小，同時形成A2缺陷導致SiOx內部的振動發光模式進一步發生變化，導致以～932 cm-1為中心的反射波谷發生明顯縮小。以～1 100 cm-1和～1 040 cm-1處為中心的反射波谷輻照后均發生相對明顯的縮小，且其形狀隨輻照注量增加未發生明顯變化，分析原因應為1 MeV 電子輻照后非晶SiO2層內部同時形成B1缺陷和B2缺陷，B1、B2缺陷導致非晶SiO2振動發光模式發生變化，并且B1、B2缺陷不隨輻照注量的增加而增加，進而致使這一現象的發生。

圖2 不同鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的傅里葉紅外光譜Fig.2 Fourier infrared spectra of SiO2 films with different passivation processes before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

圖2（b）顯示了II鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的傅里葉紅外光譜，1 MeV電子輻照前II工藝SiO2薄膜的FTIR光譜，在～932 cm-1及～820 cm-1處出現SiOx反射波谷，其中～932 cm-1處為反射波谷最小值；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1處出現SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1處為反射波谷最小值。此現象說明II鈍化工藝SiO2薄膜結構與I鈍化工藝有明顯差異。1 MeV電子輻照后，II鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR光譜反射波谷的位置未發生明顯變化且其不隨輻照注量的增加而改變。此外，1 MeV電子輻照后，II鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR光譜譜線形狀發生明顯變化，具體表現為以～932 cm-1為中心的反射波谷與輻照前相比無明顯變化，以～820 cm-1為中心的反射波谷在輻照注量達到1×1016e∕cm2后發生明顯縮小，分析原因應為1 MeV電子輻照后，當輻照注量達到1×1016e∕cm2后，晶體SiOx內部才會形成大量A1缺陷，A1缺陷的形成影響了SiOx內部的振動發光模式，進而致使以～820 cm-1為中心的反射波谷發生明顯縮小。1 MeV電子輻照后，以～1 100 cm-1處為中心的反射波谷輻照后均發生相對明顯的縮小，且其形狀隨輻照注量增加未發生明顯變化，分析原因應為1 MeV電子輻照后非晶SiO2層內部形成B2缺陷，B2缺陷導致非晶SiO2振動發光模式發生變化，并且B2缺陷不隨輻照注量的增加而增加，進而致使這一現象的發生；1 MeV電子輻照后，以～1 040 cm-1處為中心的反射波谷在輻照注量不超過5×1015e∕cm2時會發生一定程度的縮小，而當輻照注量達到1×1016e∕cm2后，此反射波谷會發生一定程度突出，分析原因應為在輻照注量不超過5×1015e∕cm2時1 MeV電子輻照致使非晶SiO2中形成少量B1缺陷，此缺陷影響SiO2在～1 040 cm-1處的振動發光，使得以～1 040 cm-1處為中心的反射波谷發生縮小，當輻照注量達到1×1016e∕cm22后，非晶SiO2中形成另一種缺陷（本文定義為B′1缺陷，但缺陷結構未知），B′1缺陷同樣影響～1 040 cm-1處的振動發光，B′1缺陷B1缺陷影響效果疊加后致使～1 040 cm-1處為中心的反射波谷發生突出。

圖2（c）顯示了II 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的傅里葉紅外光譜，1 MeV 電子輻照前，III 鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜在～932 cm-1及～820 cm-1處出現SiOx反射波谷，且這兩個反射波谷的相對強度幾乎相同；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1處出現SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1處為反射波谷最小值。此現象說明III鈍化工藝SiO2薄膜結構與上述三個工藝的SiO2薄膜結構有明顯差異。1 MeV 電子輻照后，III 鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜反射波谷的位置未發生明顯變化且其不隨輻照注量的增加而改變。此外，1 MeV 電子輻照后，III 鈍化工藝SiO2薄膜的FTIR 光譜譜線形狀發生明顯變化，具體表現為以～932 cm-1為中心的反射波谷與輻照前相比無明顯變化，以～820 cm-1為中心的反射波谷發生一定程度縮小，且其縮小程度并未隨輻照注量的增加而增大，分析原因應為1 MeV 電子輻照后，晶體SiOx內部才會形成A1缺陷，A1缺陷的形成影響了SiOx內部的振動發光模式，進而致使以～820 cm-1為中心的反射波谷發生一定程度縮小，且A1缺陷濃度并不隨輻照注量的增加而增加。1 MeV 電子輻照后，以～1 100 cm-1處為中心的反射波谷輻照后均發生一定程度縮小，且其形狀隨輻照注量增加未發生明顯變化，分析原因應為1 MeV 電子輻照后非晶SiO2層內部形成B2缺陷，B2缺陷導致非晶SiO2振動發光模式發生變化，并且B2缺陷濃度不隨輻照注量的增加而增加，進而致使這一現象的發生；1 MeV 電子輻照后，以～1 040 cm-1處為中心的反射波谷會發生一定程度的突出，且隨輻照注量的增加突出程度略有增大，分析原因應為1 MeV 電子輻照致使非晶SiO2中形成B′1缺陷，B′1缺陷影響SiO2在～1 040 cm-1處的振動發光，致使～1 040 cm-1處為中心的反射波谷發生突出，并且B′1缺陷隨輻照注量的增加而略有增加。

2.3 X射線光電子能譜

圖3 顯示了I 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的O 1s XPS光譜圖。

圖3 I鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的O 1s XPS光譜Fig.3 O 1s XPS spectra of SiO2 film in I passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

1 MeV 電子輻照前SiO2薄膜的O 1s XPS 光譜分別在532.06 eV 和530.8 eV 處出現c-SiO2和α-SiO2的特征峰。1 MeV 電子輻照后，當輻照注量為1×1015e∕cm2時，SiO2薄膜的O 1s XPS 光譜仍在532.06 eV 和530.8 eV 處出現c-SiO2和α-SiO2的特征峰；當輻照注量增加到5×1015e∕cm2時，SiO2薄膜的O 1s XPS 光譜除上述兩個峰外，在533.14 eV 處出現雙氧根離子（O22-）的峰［12］；當輻照注量增加到1×1016e∕cm2時，533.14 eV 處雙氧根離子（O22-）的峰相對強度比低注量時略有提高。XPS 結果證明了經1 MeV 電子輻照后I 鈍化工藝SiO2薄膜中也會形成了雙氧根離子（O22-），并且SiO2薄膜中雙氧根離子（O22-）的含量基本隨輻照注量的增加而增加。

圖4 顯示了II 鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV 電子輻照前后的O 1s XPS 光譜圖。由圖4 可看出，1 MeV 電子輻照前SiO2薄膜的O 1s XPS光譜分別在532.06 eV 和530.8 eV 處出現c-SiO2和α-SiO2的特征峰。1 MeV 電子輻照后，當輻照注量為1×1015e∕cm2時，SiO2薄膜的O 1s XPS 光譜除在532.06 eV 和530.8 eV 處出現c-SiO2和α-SiO2的特征峰，在533.14 eV 處出現雙氧根離子（O22-）的峰；當輻照注量增加到5×1015e∕cm2時，在533.14 eV處出現雙氧根離子（O22-）的峰相對增強；當輻照注量增加到1×1016e∕cm2時，533.14 eV 處雙氧根離子（O22-）的峰相對強度與輻照注量為5×1015e∕cm2時無明顯變化。XPS 結果證明了經1 MeV 電子輻照后無鈍化層SiO2薄膜中也會形成了雙氧根離子（O22-），并且SiO2薄膜中雙氧根離子（O22-）的含量在輻照注量不超過5×1015e∕cm2時隨輻照注量的增加而增加，超過5×1015e∕cm2時無明顯變化。

圖4 II鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的O 1s XPS光譜Fig.4 O 1s XPS spectra of SiO2 film in II passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluencies

圖5顯示了III鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的O 1s XPS光譜圖。1 MeV電子輻照前SiO2薄膜的O 1s XPS光譜分別在532.06 eV、530.8 eV 和533.14 eV 處出現c-SiO2、α-SiO2和雙氧根離子（O22-）的特征峰。1 MeV 電子輻照后，SiO2薄膜的O 1s XPS光譜在533.14 eV處雙氧根離子（O22-）的峰略有增強，且增強幅度并未隨輻照注量的增加而增大。XPS結果表明III鈍化工藝SiO2薄膜內部本來就含有雙氧根離子（O22-），經1 MeV電子輻照后雙氧根離子（O22-）含量略有增加，但其并不隨輻照注量的增加而增加。

圖5 III鈍化工藝SiO2薄膜經不同注量的1 MeV電子輻照前后的O 1s XPS光譜Fig.5 O 1s XPS spectra of SiO2 film in III passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

3 結論

I 鈍化工藝柵介質用SiO2薄膜在1 MeV 輻照后，當輻照注量達到1×1016e∕cm2時，其表面非晶SiO2層中形成納米尺度的非晶硅（α-Si）及納米晶硅（nc-Si）復合團簇顆粒，且形成缺陷結構未知的A1、A2、B1及B2缺陷；II 鈍化工藝柵介質用SiO2薄膜在1 MeV 輻照后，當輻照注量達到5×1015e∕cm2時，其表面非晶SiO2層中形成納米尺度的非晶硅（α-Si）及納米晶硅（nc-Si）復合團簇顆粒，形成缺陷結構未知的A1、B1、及B′1缺陷；III 鈍化工藝柵介質用SiO2薄膜在1 MeV 輻照后，未形成純硅相團簇及聚集的雙氧根離子輻射缺陷，僅形成缺陷結構未知的A1、B′1及B2缺陷。