納米束電子衍射技術及其在材料領域中的應用

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(1.華中科技大學分析測試中心；2.華中科技大學材料科學與工程學院，武漢430074；3.賽默飛世爾科技有限公司，上海 201200)

透射電子顯微鏡采用高能電子束作為光源，其空間分辨率可達到原子分辨的程度。現如今透射電子顯微鏡的發展日趨成熟，可以對樣品進行普通形貌觀察和高分辨電子顯微像拍攝，微觀結構分析(選區電子衍射、納米束電子衍射、會聚束電子衍射等)和微區組分分析(X射線能譜分析、電子能量損失譜等)[1-5]。

對于材料的物相分析，透射電子顯微鏡一般都是通過選區電子衍射來完成[6-9]。而電子衍射花樣的分析區域即為選區光闌選擇的區域，由于機械加工的限制，選區光闌的最小直徑只能做到10 μm左右，通常物鏡的放大倍率為100倍，所以選區光闌能選擇的最小視場相當于試樣上直徑da=10 μm/100=0.1 μm的區域。因此，對于選區電子衍射分析，選區光闌的大小及物鏡的放大倍率限制了能夠分析的最小區域。而對于尺寸很小的納米顆粒，選區電子衍射不能得到理想的結果[10]。在實際操作應用中，可以通過選擇孔徑較小的聚光鏡光闌(照明系統)來解決這個問題，這就是納米束電子衍射[11，12]。本文利用TalosF200X場發射透射電子顯微鏡分別對金納米顆粒進行選區電子衍射和納米束電子衍射表征，并以此為例闡述納米束電子衍射的基本原理及操作步驟，比較兩者之間的區別。

1 納米束電子衍射基本原理及操作步驟

1.1 選區電子衍射與納米束電子衍射基本原理

FEI的TalosF200X采用的是雙物鏡設計，在上極靴中插入了一個微聚光鏡透鏡(minicondenser)。微聚光鏡‘光學地’被開啟時，透鏡就在微米光束模式，如圖1a所示，這種情況下在物鏡前場的前焦點上產生一個交叉點，從而產生一個很寬的視場并相干地照明到樣品上。當微聚光鏡‘光學地’被關閉時，透鏡是在納米光束模式，如圖1b所示，此時可以提供很小的束斑尺寸。

圖1 雙物鏡設計圖

選區電子衍射是在微米光束模式下完成，下面結合透射電鏡的雙物鏡設計結構，對其原理進行介紹，如圖2a所示，平行電子束照射在試樣上很寬的區域上，在物鏡的像平面上插入光闌，在選擇觀察視場的狀態下即可得到電子衍射花樣，視場選擇光闌即為選區光闌[13-15]。而納米束電子衍射是在納米光束模式下完成，其原理圖如圖2b所示，使用很小的聚光鏡光闌得到很小的會聚角α，那么相應的照明區域就很小，由此可以獲得相干性很好的電子顯微像，在這種照明條件下即可獲得納米束電子衍射花樣[15]。

圖2 選區電子衍射和納米束電子衍射的原理圖

1.2 納米束電子衍射操作步驟

使用FEI透射電鏡實現納米束電子衍射，電鏡需要配套10 μm聚光鏡光闌。納米束電子衍射的操作步驟如下：

1.2.1合軸

(1)在普通TEM模式下，插入沒有裝載樣品的樣品桿。

(2)在FEG Registers里調用TEM合軸文件，倍率切換至X10000倍左右，按下Eucentric Focus按鈕使物鏡電流在Eucentric High的位置，用Direct Alignment里面的Beam Shift將Beam移至中心。

(3)在Beam Setting或功能區用快捷鍵μP/nP將模式切換至NanoProbe，并將Spot Size調到6。

(4)對中好當前C2光闌(一般情況下在3號，100 μm)。

(5)進行Beam Tilt聯動比合軸。選Direct Alignment，Pivot Point X、Y，使Beam的小亮點重合。

(6)選Direct Alignment中的Rotation Center，這時多功能鍵即為Beam Tilt(顯示是Rotation Center X,Y)，逆時針調Focus Step旋鈕使Beam不收縮。調多功能旋鈕使小亮點在Beam中心。

(7)將C2切換至10 μm，調整光闌位置并對中。

(8)將當前狀態以nP TEM命名存到FEG Registers。

1.2.2對樣品進行納米束電子衍射操作

(1)在普通TEM模式下找到樣品，按下Eucentric Focus按鈕并調整樣品高度使樣品聚焦。

(2)在FEG Registers里選擇nP TEM模式，點SET。

(3)將C2切換至100 μm或150 μm，并用Intensity把Beam散開。

(4)尋找感興趣的區域，并移至熒光屏中心，用軟件標記，然后用OBJ聚焦。

(5)用CCD拍一張形貌圖。

(6)將C2切換至10 μm。

(7)調Intensity使Beam縮至最小，移動左控制面板軌跡球(Beam Shift)使Beam移至熒光屏中心，此時Beam已經對準樣品。

(8)按右控制面板的Diffraction切換至衍射模式，選擇合適相機長度(根據樣品晶面選擇相機長度)。這里設定200 mm。

(9)抬起熒光屏可以用CCD Search，選擇合適曝光時間Acquire圖像。

2 應用實例

本文所測樣品為金納米顆粒。

2.1 選區電子衍射

先對樣品進行了形貌以及選區電子衍射表征，其結果如圖3所示。圖3a為金納米顆粒的低倍形貌圖，不難看出，金納米顆粒的分散性不好，尺寸不太均一。圖3b為相應區域的高分辨晶格像，可以看到金顆粒不同的晶面，0.236 nm對應的是(111)晶面，0.204 nm對應的是(002)晶面，0.144 nm對應的是(022)晶面。圖3c為采用最小的選區光闌得到的最小的分析區域，該區域的直徑約為175 nm。圖3d為相應區域的選區電子衍射結果，得到的是一系列不同半徑的同心圓環，即多晶衍射環。從高分辨圖像可以看出，單顆顆粒都是單晶結構，但是由于選區電子衍射所選的區域較大，這些顆粒的取向不一致，因此得到的是多晶衍射環。

圖3 樣品的低倍、高倍TEM圖和選區電子衍射分析區域圖及結果分析圖 a.低倍TEM明場像，Bar=50 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.選區電子衍射分析區域，Bar =100 nm；d.選區電子衍射，Bar=10.0 1/nm。

2.2 納米束電子衍射

隨后選擇樣品中的單顆顆粒進行納米束電子衍射表征，其結果如圖4所示。圖4a中虛線方框內的顆粒為所選目標，其高分辨晶格像如圖4b所示，可以看到該顆粒為單晶結構，對應晶面間距分別為0.204 nm和0.236 nm。圖4c為該狀態下電子束束斑的大小，直徑約為2 nm。圖4d為該顆粒的納米束電子衍射花樣，可見該顆粒的衍射為單晶衍射斑點，周圍顆粒的信息不會對目標顆粒的衍射結果造成影響。

以上納米束電子衍射結果是在10 μm的聚光鏡光闌下完成的，得到的是清晰易分辨的衍射斑點。隨后用同樣的方法分別在50 μm、70 μm以及150 μm的聚光鏡光闌下對該顆粒做了衍射表征，其結果如圖5所示。可以看到聚光鏡光闌越大，得到的衍射圓盤尺寸越大，衍射圓盤之間的重疊也越嚴重，因為隨著聚光鏡光闌增大，入射電子束的會聚角變大，使納米束電子衍射轉變為會聚束電子衍射。

圖4 樣品的低倍、高倍TEM圖和電子束束斑大小圖及納米束電子衍射結果分析圖 a.低倍TEM明場像，Bar=20 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.電子束束斑大小，Bar=50 nm；d.納米束電子衍射，Bar=10.0 1/nm。

3 總結與展望

對于材料的物相分析，電子衍射是不可或缺的表征手段。一般情況下，都是通過選區電子衍射來完成。但是針對尺寸較小的單顆納米顆粒，選區電子衍射分析的最小區域接近200 nm，該范圍相對于納米顆粒的尺寸明顯太大，不能得到單個納米顆粒的衍射，此時本文介紹的納米束電子衍射就可以發揮重要作用，因為納米束電子衍射的電子束束斑可以縮小到2 nm，獲得單個納米顆粒的衍射。本文詳細闡述的納米束電子衍射的基本原理、操作步驟以及聚光鏡光闌的選擇對納米束電子衍射結果的影響，對納米顆粒的物相分析有一定的指導意義。