長慶油田罐底油泥有機組分分布及無機礦物組成分析

(長慶油田分公司勘探開發研究院，西安 710003)

含油污泥是油田開發、儲運及煉制過程中產生的主要污染物之一，其成分較為復雜，含大量原油，少量地層水、無機礦物懸浮顆粒及各種化學藥劑，具有難降解、有毒、有害、難破乳等特點[1]。含油污泥若不經處理直接排放或堆放在自然環境中，會造成土壤、植被及水系污染，因此，已被列入《國家危險廢物名錄》中固體危險廢物系列[2]。

長慶油田集輸站沉降罐罐底油泥粘度高、密度大且過濾比阻大，常附著于罐底，常溫下流動性極差，常規手段難以破乳。全面且詳細剖析罐底油泥的有機及無機組分分布，可為后續油田進行無害化處理，滿足環保排放指標提供有力的實驗數據支持，具有重要實驗意義和經濟價值。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗中使用的儀器、化學試劑及實驗物料如表1、表2所示。

表1 實驗儀器信息

表2 實驗試劑信息

1.2 實驗方法

1.2.1油泥含水量、含油量、無機礦物含量分析

含水率按照GT/T8929-2006執行，取200g左右樣品混合均勻，用于質量含水率分析；族組成按照SY/T5119-2016執行，取150mg油泥樣品經氯仿純化后，用于族組成分析；無機礦物含量采用二甲苯為溶劑，60℃下溶解沉淀法，稱量計算油泥中的有機與無機物含量。

1.2.3油泥紅外分析

取2mg～5mg原油類樣品經低溫干燥壓盤后，用傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品測定，光譜采集范圍4000cm-1～650cm-1，分辨率8cm-1，常溫下采集樣品光譜。

1.2.4油泥熱分析

分別稱取原油、油泥樣品，選用DSC/TGA同步熱分析儀，樣品質量25.00士0.02mg。升溫范圍：常溫～800℃，終溫保持10 min，升溫速率10 ℃/min，氣體吹掃速度100mL/min，氮氣氣氛。

1.2.5油泥核磁共振碳譜、氫譜分析

分別準備10mg、20mg左右油泥樣品，氘代氯仿為溶劑，用于核磁共振氫譜、碳譜樣品組成分析。

1.2.6油泥無機礦物組成分析

將油泥樣品經60℃二甲苯沖洗沉淀干燥后的濾紙附著物用于掃描電鏡能譜無機礦物組成分析。

2 結果與討論

2.1 油泥含水量、含油量、無機礦物含量分析

油泥樣品組成分析見表3所示，由此可見，油泥的含油率很高，在資源利用方面更易做油相回收利用。

含水率測定選用蒸餾法與文獻中使用的卡爾費休法[3]，其中蒸餾法測定質量含水率為6.5%，卡爾費休法測定質量含水率為13.8%，兩種分析方法的結果差別較大。

罐底油泥樣品，成分復雜，其中含部分無機礦物組分，包括鐵銹、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等試劑干擾物質，對卡爾費休法結果產生重要影響，導致結果不準確，因此建議油泥類樣品采用GB/T 8929-2006方法測定含水，測定過程簡單，無其他干擾物質，適合于較為復雜的原油樣品含水率的測定，準確性高。

表3 油泥組分分析

2.2 油泥族組成分析

選取罐底油泥、含乳化層原油及常規單井原油共計12個樣品進行原油族組成分析，結果如表4～表6所示。表4中罐底油泥非烴、瀝青質占比最高，為10.05%～14.01%，閉合度較其他兩類樣品偏低，考慮為油泥中含有化學藥劑等添加劑，在硅膠柱中殘留所致；含乳化層原油中非烴、瀝青質占比次高，為8.27%～10.56%；常規單井原油中非烴、瀝青質占比最低，為4.33%～6.66%。由此可見，罐底油泥和含乳化層的單井原油族組成有部分相似之處，均是非烴、瀝青質含量較高，原油中的非烴、瀝青質是天然的油包水型的乳化劑，它們在油水界面極易形成較為牢固的乳化膜，樣品中非烴、瀝青質占比越高，密度越大、粘穩性越好，破乳越難[4]。

表4 罐底油泥族組成分析表

表5 含乳化層上部原油族組成分析表

表6 常規單井原油族組成分析表

2.3 油泥紅外分析

選取罐底油泥、外輸原油及油泥用于族組成分析后硅膠柱殘留物3個樣品做紅外光譜分析，其中，油泥因含有部分三氯甲烷不溶物，為確保族組成分析結果的準確性，油泥預處理時采用低溫烘干去除水分，60℃二甲苯溶解油泥，將濾液用于族組成分析，結果如圖1所示。由于原油是極其復雜的混合物，其中包括大量飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質成分[5]，在譜圖分析中，有些物質含量極低，或者被其他化合物中的特征峰覆蓋而不顯峰也是常有現象，但仍能從譜圖中得出以下結論：(1)罐底油泥與外輸原油的紅外特征峰幾乎一致。在譜圖中，均能看到2960 cm-1～2840cm-1附近的甲基及亞甲基νC-H，1460cm-1附近的甲基δas和亞甲基δ剪式，1380 cm-1甲基δs，720 cm-1附近的δ面內搖擺，900cm-1～650cm-1處1～3個較強的苯環δAR-H(面內)，1600 cm-1附近芳香烴的νC=C[6]；(2)硅膠柱殘留物的譜圖顯示其主要成分并非原油，在3385 cm-1附近的寬峰為νN-H，結合核磁共振譜圖分析此化合物含氮，在1634 cm-1附近出現δC=C，該特征峰為C=C雙取代或多取代[7]。由此可見，硅膠柱殘留物是一類含雙鍵、含氮結構簡單的化合物，該類物質極性較弱，難溶于二氯甲烷、三氯甲烷等極性較強的有機溶劑，易溶于二甲苯等極性較弱或其他無極性有機溶劑，結合綜合站沉降罐實際運行情況，考慮該類物質為含氮類結構簡單的化學藥劑，如壓裂液等。

圖1 油泥、原油及硅膠柱殘留物紅外光譜圖

2.4 油泥熱分析

選取罐底油泥、單井原油用于熱分析，結果如圖2～圖5所示。罐底油泥的熱解分為兩個明顯的分解階段，DTG曲線又細化為9個過程，DSC譜圖中包括5個熱量變化過程，和DTG譜圖分解過程基本對應，熱解終點溫度524.57℃。TG曲線的第一階段(室溫～348.7℃)是主要失重階段，占總失重64.14%，考慮為脫水和油泥中的輕組分失重現象；第二階段(348.7℃～524.57℃)占總失重33.35%，考慮主要為油泥中的重油混合物熱解，還包括及少量的無機礦物熱分解。

單井原油的熱解分為3個明顯的分解階段，DTG曲線又細化為8個過程，DSC譜圖中包括7個熱量變化過程，和DTG譜圖分解過程基本對應，熱解終點溫度581.67℃。TG曲線第一階段(室溫～373.78℃)是主要失重階段，占總失重75.10%，考慮為脫水和原油的輕組分失重現象；第二階段(373.78℃～482.63℃)占總失重15.32%，考慮主要為重質油熱解；第三階段(482.63℃～581.67℃)占總失重10.96%，考慮主要為難以熱解的重油其其他組分。

對比兩個樣品的熱分析結果發現，油泥的熱解過程同原油幾乎類似，熱解過程均是先輕組分散失熱解，而后重油熱解，溫度轉折點均為350℃左右，該溫度對應原油中石腦油餾分切割的終點溫度，從熱解曲線再次證明，長慶油田罐底油泥的主要有機組分是原油，可回收利用價值較高。

圖2 沉降罐油泥TG/DTG分析曲線

圖3 沉降罐油泥DSC分析曲線

圖4 單井原油TG/DTG分析曲線

圖5 單井原油DSC分析曲線

2.5 油泥核磁共振碳譜、氫譜分析

選取罐底油泥及油泥族組成硅膠柱殘留物兩個樣品做核磁共振碳譜與氫譜分析，結果如圖6～圖9所示。罐底油泥的氫譜和碳譜顯示成分基本為原油，具體見表7所示。樣品中是否含其他化學藥劑，在氫譜和碳譜中均無明顯特征峰，表明化學藥劑含量極低。將罐底油泥用于族組成分析后的硅膠柱殘留物再次做碳譜與氫譜，結果表明：油泥進行適當前處理后可放大聚集樣品中的化學藥劑，圖譜顯示該藥劑為短直鏈、含乙基、含氮類化合物，如三乙胺類物質，結合紅外譜圖，考慮為壓裂返排液隨集輸管線進入沉降罐富集于罐底所致。壓裂液中的部分交聯聚合物隨油井產液進入沉降罐，會增加乳化層厚度，使罐底油泥越積越多。

圖6 罐底油泥氫譜

圖7 罐底油泥碳譜

圖8 硅膠柱殘留物氫譜

圖9 硅膠柱殘留物碳譜

2.6 油泥無機礦物組成分析

罐底油泥是一類含大量原油，少量地層水及沙粒、泥土與無機礦物的復雜混合物[8]。直接用油泥做無機礦物成分分析，有機組分的干擾因素過多。為進一步分析油泥中富含的造鹽礦物，以二甲苯為溶劑，清洗、沉淀、分離油泥中的無機礦物組分，濾紙附著物如圖10所示，用于掃描電鏡能譜分析，結果如圖11～圖18所示。

表7 油泥及硅膠柱殘留物NMR分析結果

圖10 宏觀狀態下濾紙附著物全貌

圖11 掃描電鏡下附著物全貌

圖12 附著物殘渣1形態及對應能譜

圖13 附著物殘渣2形態及對應能譜

圖14 附著物殘渣3形態及對應能譜

圖15 附著物殘渣4形態及對應能譜

圖16 附著物殘渣5形態及對應能譜

圖17 附著物殘渣6形態及對應能譜

圖18 附著物殘渣7形態及對應能譜

由此可見，罐底油泥微觀狀態下為多種碎屑巖混合物，主要為石英、長石、硫酸鈣、硫酸鋇、方解石、巖鹽及鐵質等，其中，造巖礦物顆粒主要來源于油田注水開發中隨單井采出液一起進入集輸系統的巖層溶解物；鐵質主要來源于集輸管線或沉降罐罐底的鐵質腐蝕產物。

3 結論與建議

綜合考慮罐底油泥的族組成、紅外光譜、熱分析、核磁共振光譜及掃描電鏡能譜分析結果，得出以下結論：油泥的主要有機成分為含較多非烴、瀝青質的原油，無機組分為石英、長石、硫酸鈣、硫酸鋇、方解石、巖鹽及鐵質等，還包括一定量的地層水和極少量化學藥劑，為進一步分離回收油泥中的有機組分，建議進行原油熱解試驗及熱解餾分切割分離評價，為后續油泥無公害處理及油品回收提供數據試驗支持。