韶關市夏季顆粒物組成特征及消光貢獻

(1.廣東省環境科學研究院，廣州 510045;2.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640;3.廣東省廣州生態環境監測中心站，廣州 510060;4.廣東省韶關生態環境監測中心站，韶關 512026)

大氣細粒子(PM2.5)是指空氣動力學當量直徑≤2.5μm的顆粒物，是我國當前城市群面臨的突出空氣質量難題之一。其粒徑小、質量輕，常懸浮于大氣中，可經人體呼吸進入肺部并擴散至血液，對人體健康產生重要影響[1,2]。除危害人體健康外，PM2.5對太陽光的消光作用所導致的能見度下降是空氣污染的最直觀體現[3，4]。有機質(organic matter,OM)、元素碳(EC)及包括硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)在內的水溶性離子是PM2.5的主要化學組分[5,6]，也是影響大氣能見度的重要物質[7]。二次無機離子經吸濕導致霾的發生，從而影響氣候系統的輻射強迫[8，9]。因此，研究和掌握城市大氣中PM2.5的組成特征及消光貢獻，對科學認知其環境效應，推動空氣質量持續改善并降低健康風險有重要意義。

以往已經有很多學者對PM2.5污染特征及其組成進行大量研究[10，11]，也探討了PM2.5的光學特性及不同組分對消光的貢獻[12，13]。Tao et al.[14]指出北京冬季不同程度污染情景下影響消光的主要組成，并提出控制硫酸鹽和硝酸鹽以減少重霾的發生。Fu et al.[15]研究了2007～2013年珠三角地區秋季能見度及細顆粒物主要組分對消光貢獻的演變特征。邯鄲市冬季重污染期間EC、SNA和OC質量濃度增幅明顯，隨著污染的加重EC和硝酸銨消光系數增長幅度遠高于其他組分[16]。這些研究成果對于認識細顆粒物污染特征，并提出高效防控措施起到了重要作用。《大氣污染防治行動計劃》(簡稱“大氣十條”)發布以來，各地大氣污染防控措施不斷加嚴，PM2.5質量濃度持續下降[17]。2020年，全國337個地級以上城市PM2.5平均濃度為33μg/m3[18]，達到國家年均值二級標準(GB3095-2012)，PM2.5污染防控進入新階段。然而，前期學者重點關注重污染季節或重污染時間段PM2.5組成特征及對大氣消光的影響，進一步研究和掌握較清潔城市大氣中PM2.5組成特征及消光貢獻，有利于科學認知PM2.5的形成機理，為其他污染較嚴重城市PM2.5防治提供決策參考。

廣東省是全國經濟活動水平最高的省份之一，隨著近些年大氣污染防控力度的不斷加嚴，全省PM2.5濃度逐年降低。2020年，廣東省PM2.5年均值為22 μg/m3[19]，首次達到世界衛生組織第二階段目標(25 μg/m3)，但與歐美日等發達國家和地區相比仍有較大差距，深入研究較清潔大氣中PM2.5污染特征及其化學組成對于制定污染防控策略，推動下階段PM2.5濃度持續下降具有重要的啟示意義。前期在廣東省內的研究主要集中在珠三角地區[4，5,13,15,20]，而鮮有研究關注粵東西北地區。韶關市位于廣東省北部，是廣東省內PM2.5污染較為嚴重的城市之一，2020年PM2.5年均值為24μg/m3，位列全省第17位。本研究以韶關市為代表性區域，在污染較輕的7～8月連續采集PM2.5樣品，并對PM2.5中水溶性離子和碳質組分的濃度水平、細顆粒物組成特征及其消光貢獻進行了較為全面深入的分析，揭示現階段韶關市PM2.5污染特征及其對能見度的影響，以期為韶關市乃至廣東省下階段PM2.5污染防控政策的制定提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采樣地點位于韶關市曲江區小坑村黨群服務中心樓頂(24°40′ N，113°33′ E)，距離地面12 m。采樣點在韶關市中心城區南部17km處，周圍無工業排放源，四周無高大建筑物遮擋。采樣時間為2020年7月21日至8月16日，采樣時間為每天9:00至次日8:30，總共采集27套PM2.5樣品，另采集2套空白樣品用于質量控制與保證。細顆粒物樣品使用中流量采樣器(2030D)采集，采樣流量為100L/min，采樣膜使用直徑為96mm的石英膜(Whatman QM/A)，用于分析PM2.5質量濃度、水溶性離子(WSIC)和碳質組分。

1.2 樣品分析

1.3 質量控制與保證

樣品采集和實驗室分析過程執行嚴格的質量控制和質量保證。采樣前，石英膜放置于馬弗爐內在460℃下烘烤6h(去除有機雜質)，自然冷卻后放入恒溫恒濕箱(溫度20±1℃，濕度50±5%)中平衡24h，并使用十萬分之一天平(QUINTIX35-1CN)對采樣前的石英膜進行稱重后備用。采樣后，采樣膜放置于恒溫恒濕箱平衡24h后稱重，完成后樣品放入-18℃冰箱保存至分析。

水溶性離子分析時，使用6個標準溶液繪制標準曲線(r≥0.999)，分析結果扣除空白樣品值，每10個樣品中加入一個標準樣品，檢測儀器的穩定性。碳質組分分析時，每天運行1次儀器空白和1個標準樣品，每10個樣品進行1次標準樣品校準。

2 結果與討論

2.1 PM2.5變化特征

觀測期間，韶關市PM2.5質量濃度變化范圍為11.4～43.0 μg/m3，平均值為(24.9±8.4)μg/m3，與世界衛生組織第二階段(WHO-II)標準值的25 μg/m3接近，日均濃度超出25 μg/m3的天數占總采樣天數的44%。觀測期間PM2.5質量濃度呈現雙峰變化特征(圖1)，最大值為7月25日的43.0 μg/m3，最小值為8月5日的11.9 μg/m3，源排放及氣象條件的差異是導致PM2.5濃度呈波動變化的兩大主要原因。

圖1 觀測期間PM2.5及主要化學組分的變化特征

表1所示為與國內外其他城市PM2.5質量濃度水平對比，夏季韶關市PM2.5質量濃度與2015年廣州(27.0 μg/m3)[22]夏季濃度水平相似，大于珠海市夏季PM2.5質量濃度(19.0 μg/m3)[23]，但小于濟南(75.3 μg/m3)[24]、杭州(38.6 μg/m3)[25]、上海(34.8 μg/m3)[26]等我國北方及東部城市夏季PM2.5濃度水平，比西班牙巴塞羅那(18.6 μg/m3)、法國馬賽(19.6 μg/m3)和意大利熱那亞(14.0 μg/m3)等[27]歐美國家PM2.5濃度要高。總的來說，韶關市夏季PM2.5濃度較我國北方及東部城市低，但與歐美發達國家相比仍有較大差距。

表1 韶關市與國內外其他城市和質量濃度對比

2.2 PM2.5中水溶性離子的變化特征

2.2.1水溶性離子組成特征

2.2.2水溶性離子的來源分析

(1)相關性分析

表2 PM2.5及其水溶性離子相關性分析

圖2 SNA/WSIC、SNA/PM2.5及SOC/OC與PM2.5相關性 (a).SNA/WSIC；(b).SNA/PM2.5；(c).SOC/OC與PM2.5相關性

除Cl-外，其他一次無機離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+)與PM2.5均顯著相關，其中K+和Ca2+與PM2.5的相關系數較高(r分別為0.83和0.81)，K+和Ca2+通常作為生物質燃燒和道路/建筑揚塵的典型標志物[32]，表明生物質燃燒和揚塵源對韶關市夏季PM2.5有一定貢獻。在所有離子中，僅有Cl-與PM2.5呈負相關，同時Cl-也與SNA呈負相關，韶關市夏季盛行偏南風，可能與Cl-受海洋源排放影響有關。

(2)SOR和NOR的變化

(1)

(2)

2.3 PM2.5中碳質組分的變化特征

觀測期間韶關市PM2.5中OC和EC的平均濃度分別為6.4±2.7μg/m3和1.5±0.4 μg/m3，在PM2.5中的占比分別為25.7%和6.0%，與冬季邯鄲市[16]相似。觀測期間OC呈雙峰變化特征，最大值和最小值分別為7月25日的12.5 μg/m3和8月8日的8.8 μg/m3，與PM2.5和水溶性離子的變化特征相似，表明其在來源上的一致性。與OC變化特征不同，觀測期間EC波動較小，也未出現較為明顯的峰值。

EC主要來自含碳燃料的不完全燃燒，通常作為燃燒源一次排放的典型標志物[16]。OC除了污染源直接排放的一次有機碳(POC)外，還包括各種前體物通過光化學反應生成的二次有機碳(SOC)[24]，采樣期間EC與OC的相關性較弱(R2僅為0.14)，說明一次排放對OC的貢獻較小。通常認為OC/EC比值大于2時有SOC的形成[38，39]，觀測期間OC/EC比值的變化范圍為2.2～9.1，平均值為4.4±1.8，說明二次生成對OC有一定貢獻。

進一步使用EC示蹤法估算得到觀測期間SOC平均質量濃度為3.2±2.5μg/m3，占OC質量濃度的49.9%，說明SOC是夏季韶關市OC的主要組成。本研究中SOC/OC低于濟寧市[40]秋冬季占比(78.9%)，與濟南市[24]夏季(53.0%)和邯鄲市[16]冬季(53.8%)占比接近。同時，隨著PM2.5質量濃度的上升，SOC占OC的比值顯著增加(圖2c)，說明即使在PM2.5濃度相對較低的地區，二次有機物的生成也是導致PM2.5濃度升高的主要因素之一，加強對揮發性有機物(VOCs)等前體物的排放管控有利于控制PM2.5濃度水平。

OC/EC比值同時可分析碳質氣溶膠的來源特征，OC/EC在1.0～4.2表明有機動車尾氣排放，2.5～10.5時有燃煤排放[41]，生物質燃燒排放OC/EC通常在3.8～13.2之間。本研究中比值范圍為2.2～9.1，說明機動車尾氣、燃煤和生物質燃燒排放都有可能是韶關市夏季碳質氣溶膠的重要來源。K+是生物質燃燒的典型標志物，觀測期間OC與K+顯著相關(R2=0.69)，同時K+/EC比值(0.19)與前期研究中生物質燃燒排放特征相似[40,42]，也與前述K+和PM2.5呈顯著相關一致。韶關是廣東省重要的農產品種植基地，7月上旬是主要夏收時間段，由于夏種和夏收的時間間隔短(通常小于30天)，露天焚燒仍是部分地區秸稈主要的處理方式，且焚燒主要集中在7月下旬-8月初，進一步表明該時段生物質燃燒對碳質氣溶膠有重要貢獻。

2.4 PM2.5中各組分的消光貢獻

PM2.5對太陽光的吸收和散射(消光作用)是導致大氣能見度降低的最直接原因。大氣的消光系數與污染物濃度、氣溶膠化學組成、粒徑分布及大氣濕度等密切相關[43]，為進一步了解PM2.5的光學性質，本研究使用國內外廣泛使用的IMPROVE模型計算大氣消光系數及各組分消光貢獻[44，45]，公式如下：

btex=bap+bsp+bag+bsg

(3)

公式中，bap和bsp為顆粒物的吸收和散射系數；bag和bsg為氣體的吸收和和散射系數；其中：

bap=10×[EC]

bsp=2.2×fs(RH)×[Small(NH4)2SO4]

+4.8×fL(RH)×[Large(NH4)2SO4]

+2.4×fs(RH)×[SmallNH4NO3]

+5.1×fL(RH)×[LargeNH4NO3]

+2.8×[SmallOM]+6.1×[LargeOM]

+1.7×fSS(RH)+[SS]+1×[FS]+0.6×[CM]

bag=0.161×[NO2]

[X]Large=[X]2 total/20 μg/m3(當[X]<20 μg/m3)

[X]Large=[X]total(當[X]≥20 μg/m3)

[X]Small=[X]total-[X]Large

[X]為(NH4)2SO4、NH4NO3或OM的質量濃度。

圖3 觀測期間日消光系數及各組分消光占比變化

進一步定量分析PM2.5中各組分對大氣消光系數的貢獻，觀測期間(NH4)2SO4和OM的散射系數遠大于其他組分，分別為67±36 Mm-1和57±33 Mm-1，分別占總消光系數的38.8%和33.1%；其次為EC的8.4%和NH4NO3的7.0%，其他組分的占比相對較小。韶關市顆粒物各組分對大氣消光系數貢獻與廣州和杭州相似，而北方地區部分城市(例如邯鄲、西安和北京)OM對大氣消光系數的貢獻遠大于其他組分(表3)。以世衛組織第二階段目標(25 μg/m3)為限值，對比清潔時段(PM2.5≤25μg/m3)和非清潔時段(PM2.5>25μg/m3)各組分消光占比，非清潔時段(NH4)2SO4和OM的消光貢獻分別為40.1%和35.6%，大于清潔時段的35.1%和28.0%，其他組分在非清潔時段消光貢獻略小于清潔時段(圖4)。同時，(NH4)2SO4和OM在非清潔時段的散射系數分別是清潔時段的2.4倍和2.7倍，增長幅度也高于其他組分。因此，進一步降低硫酸鹽、OM等重要組分的濃度，成為下一階段持續降低韶關市PM2.5質量濃度，提高大氣能見度的關鍵。

表3 本研究不同組分對大氣消光貢獻與其他研究對比

圖4 清潔時段和非清潔時段各組分消光占比

3 結論

(1)觀測期間韶關市PM2.5平均質量濃度為24.9±8.4μg/m3；水溶性離子濃度均值為8.7±3.6μg/m3，在PM2.5中占比為35.0%，SNA是3種濃度最高的水溶性離子，分別占總水溶性離子和PM2.5質量濃度的80.5%和28.1%。

(2)OC和EC在PM2.5中的占比分別為25.7%和6.0%。基于EC示蹤法估算SOC占OC的49.9%，表明二次生成對OC有重要貢獻。

(4)觀測期間大氣消光系數平均值為173±76Mm-1，(NH4)2SO4和OM對消光系數的貢獻較大分別為38.8%和33.1%；非清潔時段(NH4)2SO4和OM的消光貢獻大于清潔時段，且散射系數增長幅度明顯高于其他組分，(NH4)2SO4和OM是影響韶關市大氣消光的主要化學組分。