改性橘子皮對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附

鄭足紅，王華偉，鄭敏紅

(1.湖北工程學院 湖北省植物功能成分利用工程技術研究中心，湖北 孝感 432000;2.洪山區疾病預防控制中心，湖北 武漢 430060； 3.洪山區婦幼保健院，湖北 武漢 430074)

隨著采礦和有色金屬工業的發展，水環境污染成為當前國內外面臨的主要環境問題之一[1-3]。重金屬離子Cu2+、Cd2+和Zn2+等是水資源的主要污染源之一[4]，水環境中的重金屬離子會對生態環境和人類健康造成嚴重的危害[5]。目前污水中重金屬的處理方法包括微生物絮凝法、化學反應法、離子交換與吸附、膜分離等[6-7]，但這些方法存在價格昂貴[7-8]，且在重金屬離子濃度低于100 mg/L時處理效率較低等問題[9-10]。吸附法是一種有效處理較低濃度重金屬廢水的良好技術[7-10]，吸附法不僅用于水環境中重金屬的固定，也可用于土壤重金屬的鈍化。要實現低耗高效處理重金屬離子廢水的目標，開發廉價高效的生物質吸附材料顯得尤為重要。

柑橘在我國栽培面積大，而橘子皮成為廢棄物后明顯造成了資源浪費且污染環境[11]。研究表明，橘子皮中含有大量的木質素、纖維素和可溶性多糖(果膠)，具有對金屬離子較強的吸附能力，但是未改性的橘子皮存在很多的缺陷[2，4]。對橘子皮進行改性吸附重金屬對于柑橘果皮的回收利用具有很廣闊的應用前景。研究表明，經氫氧化鈉和乙醇改性后的橘子皮吸附能力大大高于改性前[12]，且可以再生重復使用。目前在國內外研究中，對于改性方法缺乏其原理的探討解釋，部分改性方法也缺少最優工藝條件。

本文選取橘子皮為原料，經氫氧化鈉和乙醇改性后，探討其對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附特性，評價該吸附劑對水溶液中Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附效果，分析了等溫吸附、吸附熱力學、吸附動力學等，通過條件優化得到性能優良的吸附劑并用于對重金屬離子的吸附，為改性橘子皮在工業廢水處理中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

橘子皮改性吸附劑的制備：收集新鮮橘子皮，用去離子水清洗后晾干，70 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后過50目篩混合均勻，放入密封袋中置于干燥器中備用。稱取50 g經過預處理的橘子皮粉末放入500 mL燒杯，向其中加入250 mL乙醇以及250 mL 0.4 mol/L的 NaOH[4]，浸泡并攪拌，24 h后，水洗至pH接近中性，過濾后，將樣品在70 ℃條件下烘干24 h，得到吸附劑。

硝酸鎘、硫酸銅和氯化鋅配成不同含Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附質溶液。所有化學藥劑均為分析純，購自國藥集團，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

選擇改性前后吸附效果對比、pH值、吸附劑的量、時間、濃度和溫度這6個因素進行實驗，考察最佳吸附條件。根據吸附前后溶液中的金屬離子濃度，計算去除率和吸附量，以下所有實驗均進行3次重復。

去除率E=(C0-Ci)/C0×100%

(1)

吸附量Q=(C0V0-CiV)/W

(2)

式中：E為去除率，%；C0為初始的離子濃度；Ci為吸附平衡時離子濃度(mg/L)；Q為吸附量(mg/g)；V0為初始溶液體積(mL)；V為吸附平衡溶液體積(mL)；W為吸附劑投加量(g)。

1.2.1 改性對吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子的溶液25 mL，分別用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH調節pH值為5.0，分別加入0.100 g改性前后的吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測定濾液中金屬離子濃度。

1.2.2 pH值對吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子的溶液25 mL，用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH調節pH值分別為2.5、3、3.5、4、4.5、5.0和5.5，加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測定濾液中金屬離子濃度并測定反應液pH值。

1.2.3 吸附劑的量對吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子溶液25 mL，調pH值為5.0，分別加入0.050，0.075，0.100，0.125，0. 150 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測定溶液中的金屬離子濃度。

1.2.4 吸附動力學

取若干份含50 mg/L的含金屬離子溶液25 mL，調pH值為5.0，加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩5，10，15，20，25，30，35，40，50，60，70，80，90，120，150，180 min，吸附完成后抽濾測定溶液中的金屬濃度。

為探討吸附的機理，動力學吸附結果采用準一階擬合、準二階擬合和顆粒內擴散擬合。三類方程的有效擬合分別是物理吸附、化學吸附和顆粒內擴散為速率控制階段吸附類型[2]。從吸附動力學上看，吸附動力學模型是用來表征單位吸附量和其對應吸附時間的關系的方程[5]。其模型方程如下：

準一級動力學模型：

(3)

準二級動力學模型：

(4)

三階動力學方程是顆粒內擴散模型：

qt=kit0.5+Ci

(5)

式中：qe為吸附平衡狀態下的吸附量(mg/g)；qt為t時刻的吸附容量(mg/g)；k1為準一級吸附動力學常數(g/(mg·min))；k2為準二級吸附動力學常數(g/(mg·min))；t為吸附時間(min)；ki為顆粒內擴散常數(mg/(g·min0.5))；Ci為邊界厚度。

1.2.5 等溫吸附

取濃度分別為10 ～ 150 mg/L的金屬離子溶液25 mL，調pH值為5.0，分別加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)恒溫搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測定溶液中的金屬離子平衡濃度Ce和平衡吸附量qe。

將實驗所得的平衡濃度和吸附量繪得等溫吸附曲線，采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合。L方程是用來描述單層吸附的，它假設均質吸附，表面吸附位點具備相同的能量。

Langmuir方程轉化成的線性形式如下：

(6)

式中：qe是平衡狀態下的吸附容量(mg/g)；Ce是平衡濃度(mg/L)；qmL為完成單分子層吸附時的最大吸附容量(mg/g)；b為重金屬與吸附劑上吸附位點的親和力。

b用來計算RL，一個無量綱分離因子，公式如下：

(7)

式中：C0是初始濃度(mg/L)；RL值能夠說明吸附是否可逆(> 1)、線性(=1)、有利(0 ～ 1)或不可逆(=0)。

Freundlich方程是假定非均質吸附，方程為

(8)

式中：KF是最大吸附量(mg/g)；1/n表示重金屬在吸附劑上的強度，若1/n小于1，仍然屬于單層吸附。

取若干份含50 mg/L 金屬離子溶液25 mL，調pH值為5，加0.1 g吸附劑，在20，25，30，35，40，45 ℃下恒溫搖床中以200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測定濾液中金屬離子濃度。由下面的公式計算反應的自由能ΔG0，焓ΔH0和熵ΔS0[5]。

(9)

ΔG0=-RTlnΚc

(10)

(11)

式中：Kc為平衡常數；Cads為平衡狀態下重金屬吸附量(mg/g)；Ce為平衡狀態下留在溶液中的重金屬濃度(mg/g)；R為氣體常數(kJ/(mol·K))；T為溶液絕對溫度(K)。

本文實驗數據均采用SPSS 25和Origin8.0進行處理和分析。

2 結果與分析

2.1 改性的影響

由圖1可知，橘子皮對3種重金屬離子均有一定的吸附性能，改性后的橘子皮對3種重金屬的吸附量均高于改性前的橘子皮，吸附性能均有不同程度提升：對Cd2+的吸附量在改性前為11.95 mg/g，改性后為52.1 mg/g；對Cu2+的吸附量在改性前為6.68 mg/g，改性后為43.42 mg/g；對Zn2+的吸附量在改性前為8.125 mg/g，改性后為32.5 mg/g。其中，改性后的橘子皮比改性前的橘子皮對Cu2+的吸附量增加最為明顯，增加了550%，而對Cd2+和Zn2+的吸附量增加分別為336%和300%。這說明用氫氧化鈉改性能提高羧基的數目，增加離子交換率，氫氧化鈉對橘子皮的表面特性或者生物質的官能團有明顯的改造作用，使得生物質材料的吸附性能大大提高。

圖1 橘子皮改性對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附量的影響

2.2 pH值的影響

3種重金屬在改性橘子皮上的吸附均受到pH值的明顯影響(圖2)。Cd2+、Cu2+和Zn2+在pH值從2.5升高到5.0的條件下，吸附量明顯上升且均達到最大值，分別從22.78 mg/g到52.08 mg/g、12.69 mg/g到43.44 mg/g和16.24 mg/g到32.51 mg/g。在pH值5.0到5.5范圍內，3種重金屬的吸附量分別開始下降到48.47 mg/g、39.91 mg/g和30. 9 mg/g；3種重金屬離子的吸附量分別降低6.93%、8.13%和4.95%。在pH值3.5到5.5范圍內，吸附量大小均為Cd2+> Cu2+> Zn2+，而在pH值從2.5到3.5范圍內，吸附量大小均為Cd2+> Zn2+> Cu2+。

圖2 不同pH值對Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附量的影響

這說明重金屬在橘子皮表面的吸附明顯受到H離子競爭吸附的影響。氫離子濃度一方面可能影響橘子皮表面的表面電荷，另一方面也對重金屬陽離子的吸附產生競爭。這也說明，重金屬在橘子皮表面的吸附中，靜電作用較為重要。

由medusa軟件擬合圖(圖3)可知，本實驗條件下，Cd2+、Cu2+和Zn2+3種重金屬離子分別在Cu2+5.5、Zn2+7.0、Cd2+8.5的pH值條件下開始沉淀，所以本實驗選取pH值為5.0。

圖3 medusa軟件擬合圖

2.3 吸附劑的量的影響

由圖4可知，在吸附劑的量由0.05 g增加到0.15 g時，吸附量大小順序為Cd2+> Cu2+> Zn2+；在吸附劑用量由0.025 g增加到0.1 g，再到0.20 g時，Cd2+、Cu2+、Zn2+吸附量均是先顯著增加再趨于平穩，Cd2+的吸附量從56.35 mg/g降到49.99 mg/g，Cu2+的吸附量從45.45 mg/g降到43.09 mg/g，Zn2+的吸附量從36.43 mg/g降到32.50 mg/g后，再降到29.98 mg/g。

隨著投加量的增加，吸附量剛開始逐漸升高，因為吸附劑量的增多一方面增大了吸附表面積，另一方面也增加了參入吸附的官能團數。在吸附初期，橘子皮吸附劑表面的吸附位點處于低飽和狀態且模擬廢水濃度高，從而促進了吸附量的迅速增加；之后隨著投加量的增加，吸附量基本不變，可能是由于懸浮的吸附劑濃度過高，互相粘結在一起，使得其與溶液接觸的面積減少，從而降低了有效的吸附表面，減少了吸附的活性點位[4]，而當吸附劑的量大于某一特定值時，橘子皮吸附劑表面的吸附容量接近飽和，最終趨于平衡狀態，吸附量處于某一穩定值。

圖4 吸附劑用量對Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附效果的影響

2.4 吸附動力學

由圖5a可知，Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附量隨吸附時間增加而增加。Cd2+、Cu2+和Zn2+在改性橘子皮上約50 min、90 min和30 min達到吸附平衡，吸附量達到最大，分別為Cd2+52.10 mg/g、Cu2+43.41 mg/g、Zn2+32.51 mg/g。在吸附時間由5 min增加到30 min時，吸附量大小順序為Cd2+> Zn2+> Cu2+；由30 min到180 min時，吸附量大小順序為Cd2+> Cu2+> Zn2+。

用吸附量、時間數據擬合準一階方程(圖5a)、準二階方程(圖5b)和內擴散模型(圖5a)，由表1中的準一階、準二階方程和內擴散模型對動力學吸附數據，可知準二階方程在動力學吸附實驗中的擬合效果更好，R2值大小順序為：Zn2+(0.999)> Cd2+(0.998)> Cu2+(0.997)；其次為準一階擬合，R2大小順序為：Cu2+(0.973)> Zn2+(0.934)> Cd2+(0.923)；顆粒內擴散方程擬合較差，R2較小，順序為：Cu2+(0.943)> Cd2+(0.876)> Zn2+(0.705)。由準一階擬合得到的最大吸附量qe大小順序為：Zn2+(105.199 mg/g)> Cd2+(104.460 mg/g)> Cu2+(46.813 mg/g)，由準二階擬合得到的最大吸附量qe大小順序為：Cd2+(55.096 mg/g)> Cu2+(48.216 mg/g)> Zn2+(33.445 mg/g)。與準一階方程擬合比較，準二階方程擬合結果更接近實際吸附量。準二級吸附動力學常數k2分別為2.558×10-4g /(mg·min)(Cd2+)、1.406×10-4g /(mg·min)(Cu2+)和9.096×10-4g /(mg·min)(Zn2+)。

根據上述動力學方程的擬合，發現吸附過程都是化學吸附或以化學吸附為主，而非單純物理吸附[10]。準二階擬合較好，說明吸附存在飽和位點的限制，內擴散模型擬合效果相對較差。

表1 準一階、二階動力學和內擴散模型擬合參數

2.5 等溫吸附

由圖6可知，在平衡濃度為0 ～ 50 mg/L時，吸附量隨著濃度的增加而增加。由表2可知，Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附用Langmuir模型(R2分別為0.99639(Cd2+)、0.99631(Cu2+) 、0.99167(Zn2+))擬合比用Freundlich模型(R2分別為0.9892(Cd2+)、0.96847(Zn2+)、0.92888(Cu2+))更好。1/n表示重金屬在吸附劑上的強度，Cd2+、Cu2+和Zn2+的 1/n均小于1，說明吸附仍然屬于單層吸附。由Langmuir方程擬合得到qmL， Cd2+、Cu2+和Zn2+的qmL分別為52.192 mg/g、43.352 mg/g和32.574 mg/g，更近似于實際測得的最大吸附量。

圖6 Cd2+、Cu2+和Zn2+的等溫吸附及其擬合

Cd2+、Cu2+和Zn2+的無量綱因子RL在各初始濃度條件下均小于1，說明Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附在實驗條件下均為有利發生。

2.6 吸附熱力學

由圖7可知，在溫度為20 ～ 45 ℃時，吸附量大小順序為Cd2+> Cu2+> Zn2+；在溫度由20 ℃增加到25 ℃再到45 ℃時，Cu2+、Zn2+吸附量均是先緩慢降低再迅速降低，Cu2+的吸附量從43.99 mg/g降低到43.9 mg/g后迅速降低到38.04 mg/g，Zn2+的吸附量從32.53 mg/g降到32.39 mg/g后迅速降到29.08 mg/g。說明在溫度為20 ～ 45 ℃時，吸附量隨溫度的增加而減少，而Cd2+的吸附量隨溫度的增加而緩慢降低，從52.24 mg/g降到52.13 mg/g，再到51.65 mg/g。故選取最佳實驗溫度為25 ℃。

與Cd2+不同，Cu2+和Zn2+的吸附量隨溫度變化比較明顯，這可能是因為溶液的溫度升高時，不僅活性位點隨著溫度的增加而增加，且離子運動加強，同時在溶質和吸附劑表面的濃度差的推動下使離子向橘子皮吸附劑的內部擴散，增大了單位吸附量；升溫有利于化學吸附克服活化能的障礙，加快了粒子內擴散速度，從而提高吸附量[10]。從吸附熱力學上解釋，化學吸附是個放熱反應[10]。溫度過高時，雖然離子運動加強，但溫度的增加卻抑制了橘子皮吸附劑表面的吸附位點的活性，故吸附量逐漸降低[2]。

由公式(1)、(2)、(3)及圖7計算不同溫度下的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0，根據熱力學參數的正負比較，得表3所示吸附反應的相關特性。

吸附劑對重金屬離子的吸附作用實際分為吸附和解吸兩個過程。從表3可知，吸附劑對Cu2+、Cd2+和Zn2+的熱力學參數ΔH0均為負值，說明對3種金屬離子的吸附均是放熱反應。負值越小，說明吸附受溫度影響越大，從ΔH0數值上看，Cd2+> Zn2+> Cu2+，說明Cu2+受溫度影響更大。吸附熱力學參數ΔG0均為負值，說明吸附反應均是自發發生的。負值越小，越容易自發發生；為正，不能自發發生。Cu2+、Cd2+和Zn2+的熱力學參數ΔH0在溫度為25 ～ 35 ℃時均為負，并隨著溫度的升高ΔG0值增大，說明Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附反應在25 ℃下可以自發發生，并且溫度升高不利于Cu2+、Cd2+和Zn2+的自發過程。從ΔG0數值上看，各溫度下均存在Zn2+> Cu2+> Cd2+，說明Cd2+更容易自發發生。ΔS0均為負值，說明Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附過程為焓推動過程[2]。

表2 Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附的擬合參數

表3 Cu2+ 、Cd2+ 和Zn2+的熱力學參數

3 結論

1)用0.1 g氫氧化鈉改性處理后的橘子皮處理50 mg/L Cd2+、Cu2+和Zn2+，在pH為5.0、溫度為25 ℃、吸附平衡時間為3 h的條件下，吸附量分別達到最高，分別為52.13 mg/g、43.90 mg/g和32.39 mg/g。

2)Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附用Langmuir模型(R2大小順序為Cd2+(0.99639) > Cu2+(0.99631) > Zn2+(0.99167)擬合比用Freundlich模型(R2大小順序為Cd2+(0.9892) > Zn2+(0.96847) > Cu2+(0.92888)更好。

3)氫氧化鈉改性處理后的橘子皮吸附劑對Cu2+、Cd2+和Zn2+的ΔH0均為負值，均是放熱反應，Cu2+受溫度影響更大；在溫度為25 ～ 35 ℃時，ΔG0均為負值，均是自發發生的，溫度升高不利于Cu2+、Cd2+和Zn2+的自發過程，Cd2+更容易自發發生。

4)氫氧化鈉改性處理后的橘子皮吸附劑對Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附符合準二級吸附動力學方程，動力學常數k2分別為2.558×10-4g/(mg·min)(Cd2+)、1.406×10-4g/(mg·min)(Cu2+)和9.096×10-4g/(mg·min)(Zn2+)。