可降解復合纖維在牙刷上的應用與研究

潘楚斌 黃曉文 蔣船銀 梁健華

(好來化工(中山)有限公司,廣東 中山 528411)

前言

塑料的發明曾被譽為是20世紀偉大的發明之一，從1907年貝克蘭第一個合成酚醛塑料到如今，塑料已經普遍運用于人類社會各個方面。塑料具有質輕、力學性能突出、耐酸堿等優異的性能，在某些用途上具有不可代替的作用。塑料的出現給人類帶來方便的同時，也造成了嚴重的環境問題。近年來，各國越來越注重環境保護，2019年3月27日,歐洲議會表決通過一次性塑料制品禁令,自2021年起開始全面禁用一次性塑料產品,以控制塑料垃圾造成的環境污染[1]；韓國環境部發表聲明，2019年1月1日起，韓國2000多家的大型超市將全面禁止使用一次性塑料袋；中國早在2007年12月發布的《國務院辦公廳關于限制生產銷售使用塑料購物袋的通知》和2008年5月發布的《商品零售場所塑料購物袋有償使用管理辦法》，規定了從2008年6月1日起，在全國范圍內禁止生產、銷售、使用厚度小于25微米的購物袋[2]。

為應對塑料帶來的環境問題，各國開始研究和應用可降解材料，可降解材料聚乳酸早在20世紀30年代就有美國和日本的科學家開始研究，但受限于成本，聚乳酸(PLA)材料一直沒有得到廣泛應用[3]。到了近代，隨著技術的成熟和需求的增加，PLA材料開始廣泛應用于一次性產品，例如，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)與聚乳酸共混制成的薄膜、一次性吸管、水杯等，PBAT與PLA共混能提高復合材料的韌性[4]。

牙刷作為口腔清潔用具是人們生活的必需品，塑料的發展間接地促進了牙刷的發展。目前市面上的絕大部分牙刷都是塑料材質，牙刷屬于快消品，一只牙刷的平均壽命只有幾個月，使用后的牙刷大部分隨著生活垃圾丟棄，難以回收，大量廢棄的牙刷會造成環境污染。好來化工作為全球知名的牙刷和牙膏制造廠家，一直肩負著社會責任，研發的由PLA與PBAT復合材料制作的刷柄的牙刷已經于2020年7月上市。本研究總結了PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料改性的相關研究，研究了PLA/PBAT/PBS可降解復合材料在牙刷絲上的應用，采用模擬刷牙設備對可降解復合材料刷絲進行模擬1、2、3個月刷牙測試，用牙刷刷絲使用壽命評價系統對可降解復合材料纖維進行使用壽命評估。

1 PLA和PBS材料改性研究

1.1 PLA的應用與PLA材料改性研究

1992年日本的Shimadzu與Kanebo兩家公司合作用聚乳酸材料成功研發出了可降解的紡織纖維，取名為Lactron纖維。這兩家公司用65%的棉和35%的聚乳酸纖維制成了200件T恤，提供給了廣島亞運會的日本田徑運動員[5]。PLA具有較好的力學性能，但是PLA結晶速度慢，自成核能力較差，PLA的產品韌性較差，容易破碎[6]。為滿足產品需求，需要對PLA材料進行改性，提升材料韌性。行業內對PLA材料的改性主要是兩個方向，化學改性和物理改性，化學改性主要是采用嵌段共聚改性和接枝共聚改性；物理改性主要是通過兩種或多種聚合物與PLA共混，從而改善PLA的物理性能。

袁華等[7]研究了PLA/PBAT多嵌段共聚改性，在180℃下，n(PLA)∶n(PBAT)=2∶1，以六亞甲基二異氰酸(HDI)為擴鏈劑，n(NCO)∶n(OH)=(2.5～3)∶1，反應時間控制在30min左右，催化劑的質量分數為0.3%時，PLA/PBAT的特性粘度可達1.4dL·g-1以上，PLA/PBAT的斷裂伸長率比PLA提高了近百倍，表明擴鏈反應有效地引入了柔性鏈段，提高了PLA的韌性。

顧書英等[8]研究了PLA/PBAT共混物的制備及其性能的研究，PLA/PBAT共混物的沖擊強度和斷裂伸長率隨著PBAT含量的增加而呈上升趨勢，但拉伸、彎曲的強度及模量均隨著共混物中PBAT含量的增加而下降，PBAT對PLA的結晶具有明顯的抑制作用，對材料的玻璃化轉變溫度及熔點影響較小。

1.2 PBS的應用與PBS材料改性研究

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種新型的塑料材料，生物降解性能優異，用途廣泛，常用于塑料包裝、餐具、薄膜、醫用品等，PBS具有很好的透光性、表面光澤度、表面印刷性能好等優點，被認為是最有前景的綠色環保高分子材料之一[9]。

呂懷興等[10]研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚乙二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物，通過加入PBAT能夠明顯提高PBS/PBAT共混物的沖擊強度和斷裂伸長率，同時相比于PBS，PBS/PBAT共混物的結晶速度變慢，結晶溫度范圍變寬，結晶度降低。

趙龍等[11]研究了PBS/PLA共混物的制備及性能研究，隨著PLA含量的提高，PBS/PLA共混物的熔體黏度增大，當PLA含量≤30%時，PLA分散相以較小尺寸均勻分散在PLA基體中。當PLA含量為30%時,共混物的拉伸彈性模量和拉伸屈服強度分別由純PBS的473.1MPa和32.0MPa增大至610.8MPa和344MPa,同時其斷裂伸長率由純PBS的282.5%增大至455.2%，綜合拉伸性能最佳。而隨PLA含量增大至40%,PLA分散相出現嚴重相分離和相合并,導致斷裂伸長率劇烈跌至11.3%。

1.3 PBAT/PBS/PLA共混纖維在牙刷上的應用研究

牙刷是通過牙刷絲在牙齒上來回磨擦實現對牙齒的清潔，因此高回復率的牙刷絲具有較長的使用壽命，刷絲材料的彈性模量影響刷牙的口感，低彈性模量的牙刷絲在使用過程中，感覺更柔軟。

通過PBAT與PLA共混，可以提升PLA/PBAT共混纖維的斷裂伸長率，提升纖維可紡性；PBS與PLA共混，能夠明顯降低PLA的結晶度和結晶速度，從而降低材料的彈性模量，提升纖維的柔軟性，因此，通過PBAT、PBS與PLA共混，制備柔軟且高回復率的復合纖維，具有可行性。

2 牙刷絲的性能評價方法介紹

2.1 牙刷單絲恢復率評價方法

2.1.1 實驗器材

恒溫水槽、秒表、金屬板一塊，鉆有直徑(1.5±0.1)mm的通孔5個，如圖1。

圖1

2.1.2 試驗準備

隨機從牙刷上抽取單絲，取平直無彎曲部分。

2.1.3 試驗方法

按照中華人民共和國國家標準《GB 19342-2013》[12]。每支牙刷抽取單絲5根(取平直部分)，輕輕放入試驗裝置孔內，凸出部分不能大于孔的半徑，單絲的放入方法如圖2，然后將金屬板和試樣一起浸入(50±2)℃的水中2min，取出后再浸入(20±2)℃的水中浸泡30s后取出，然后將試樣輕輕從孔中取出，浸入(20±2)℃的水中15min，取出后立即將試樣置于平滑的表面，用量角器分別測取5個θ角，如圖3。

圖2

圖3

2.1.4 數據處理

將所測得5個θ角取平均值(以度為單位)，恢復率K計算公式為：

按照國標要求，當K≥60%，刷毛合格，反之不合格。

2.2 牙刷絲使用壽命的評價方法

2.2.1 試驗設備

模擬刷牙設備，砝碼，計時器，影像測繪儀，電子天平，平口剪，普通牙膏。

2.2.2 試樣準備

每種試樣準備4支牙刷樣品，在牙刷頭部與頸部連接處，靠近頸部10mm處剪斷，配制牙膏水溶液，牙膏與水按照重量比1∶1進行配置。

2.2.3 試驗方法

將牙刷頭固定在模擬刷牙設備上的機械手臂上，機械手柄可以左右、前后自由移動，此過程可以模擬刷牙過程，牙刷頭固定的方向是頂部朝外，頸部朝內，刷毛朝下，刷毛接觸到安裝有耐磨板的水槽中，在水槽中加入配置好的牙膏水，牙膏水完全浸泡整個刷頭。設置測試時間為2.5h、5h、7.5h，按照每天刷牙2次，每次2.5分鐘，每個月按照30天計算，模擬牙刷1、2、3個月，評估牙刷刷毛的使用壽命。試樣完成1個月模擬刷牙測試后，需要自然風干12±2小時然后再進行尺寸測試和數據分析，按照同樣的方式再進行模擬2個月和3個月刷牙測試。

2.2.4 數據處理

牙刷刷毛使用壽命評價測試前，使用影像測繪儀，測量牙刷測試前毛面的投影面積S。對自然風干后的試樣，同樣用影像測繪儀，測量測試后牙刷毛面的投影面積S`。牙刷刷毛的使用壽命評價值H，計算公式為：

H=100%× (S`-S)/S

2.2.5 牙刷刷毛使用壽命評價

牙刷刷毛使用壽命評價方式如表1。

表1 牙刷刷毛使用壽命評價表

3 實驗部分

3.1 PLA/PBAT/PBS牙刷絲的制備

3.1.1 主要原料

聚乳酸(PLA), 6060D美國NatureWorks；

聚乙二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT), KM801T新疆藍山屯河；

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，TH803S新疆藍山屯河；

硬脂酸，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

成核劑，Licomont Nav101德國科萊恩；

相容劑，CT2005廣州市川聚化工科技有限公司。

3.1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機，SJSH-65，南京聚力化工機械有限公司；

高速混合機，PM-500U，杭州恒力塑料機械有限公司；

電子秤，218W，佛山衡之緣電子科技有限公司；

熔融紡絲機，YB-80，臺州市越標塑料機械有限公司；

高速植毛機，HL-20；江蘇揚州宸浩植毛機械有限公司；

刷毛磨圓機，D-79674，德國ANTON ZAHORANSKY。

3.1.3 試樣制備

將PLA、PBAT、PBS與各種助劑按照表2所示配方用高速混合機充分攪拌混合，通過雙螺桿進行熔融共混擠出。螺桿各段溫度從機頭到加料區溫度依次為200℃、190℃、190℃、180℃、160℃。

表2 PLA/PBAT/PBS共混物組成

對制得的PLA/PBAT/PBS復合材料進行烘干處理，烘干溫度為80℃，烘干時間為6h，通過熔融紡絲機制得直徑為0.18mm的刷絲，紡絲溫度參數為一區170℃、二區180℃、三區180℃、四區185℃、五區195℃、潔蘭190℃、模頭195℃。

將紡絲制得的復合纖維切成長度為32mm長度的短線，植毛機進行植毛，制得的牙刷再進行磨圓處理。

3.2 PLA/PBAT/PBS牙刷單絲恢復率測試

按照牙刷單絲恢復率測試方法，PLA/PBAT/PBS復合材制成的刷絲恢復率測試結果見表3。

表3 PLA/PBAT/PBS單絲恢復率測試結果

測試結果顯示，PLA/PBAT/PBS復合材料的刷絲大于60%，滿足國標要求。

3.3 PLA/PBAT/PBS刷絲使用壽命測試

PLA/PBAT/PBS復合材料刷絲按照牙刷刷絲使用壽命評估系統，模擬1、2、3個月的測試結果如表4。

表4 PLA/PBAT/PBS刷絲使用壽命評估

測試結果顯示，PLA/PBAT/PBS復合材料制成的牙刷絲，在模擬刷牙1、2、3個月后，H值均小于20%，表明未達到牙刷使用極限壽命，可繼續使用。

3.4 可降解復合刷絲與普通尼龍刷絲使用壽命對比測試

復合刷絲和普通尼龍刷絲按照牙刷刷絲使用壽命評估系統，測試時間為15h，模擬使用6個月的測試結果如表5。

表5 復合刷絲與普通尼龍刷絲模擬使用6個月測試結果

通過對數據進行差異顯著分析，P-value的結果為005小于0.01，表明可降解復合牙刷絲和普通尼龍刷絲的H值具有極其顯著區別，PLA/PBAT/PBS復合刷絲在模擬使用6個月后，已達到過牙刷的壽命極限，需要更換牙刷，而普通尼龍刷絲未到達極限使用壽命，可繼續使用。

4 結論

①PLA/PBAT/PBS復合材料牙刷絲，單絲恢復率大于60%，符合中華人民共和國國家標準《牙刷(GB 19342-2013)》標準。

②PLA/PBAT/PBS復合材料牙刷絲使用壽命大于3個月，滿足日常牙刷使用壽命要求。

③通過PLA、PBAT、PBS共混改性，復合材料的牙刷絲使用壽命有了很大提升，但相比于普通尼龍刷絲，其持久耐用性較差。