HS-GC法測(cè)定牙膏中總氟量

黃 靜 劉文佳 梁雪松 黃光偉

(柳州兩面針股份有限公司，廣西 柳州 545001)

引言

隨著人們生活水平的提高，牙膏已成為生活必需品，各種功能性的牙膏產(chǎn)品相繼面世，防齲牙膏、消炎牙膏、防口臭牙膏、脫敏牙膏、美白牙膏等等[1]。防齲牙膏是大家最早接觸的功能性牙膏產(chǎn)品，市售大多數(shù)防齲牙膏是通過添加氟化物實(shí)現(xiàn)的[2]。添加氟化物的牙膏對(duì)齲齒的預(yù)防作用已經(jīng)過研究驗(yàn)證[3,4]。但長期使用含氟牙膏，有可能會(huì)形成氟斑牙[5]，如過量攝入氟還會(huì)導(dǎo)致氟骨癥。

我國GB/T8372-2017規(guī)定含氟牙膏的總氟量為0.05%～0.15%，兒童牙膏的總氟量為0.05%～0.11%(下限僅適用于含氟防齲牙膏)。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，牙膏總氟量的測(cè)定較多采用離子選擇電極法[6]、分光光度法[7]、氣相色譜法[8]、離子色譜法[9]，標(biāo)準(zhǔn)GB/T8372-2017關(guān)于總氟量的測(cè)定采用氣相色譜法。本實(shí)驗(yàn)采用HS-GC法對(duì)含氟牙膏中的總氟量進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)化測(cè)定條件，以期尋找一種操作簡便、檢測(cè)快速、無干擾、結(jié)果準(zhǔn)確可靠的測(cè)定方法。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

甲苯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三甲基氯硅烷(≥98.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，高氯酸(分析純，天津政成化學(xué)制品有限公司)，正戊烷(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/kg)，10%氯化鈉溶液。

1.2 主要儀器

Agilent7890AGC：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，配置分流/不分流進(jìn)樣口；Agilentg1888頂空進(jìn)樣器；毛細(xì)管柱：Agilent HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；分析天平(ML204型，精度為0.0001g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；渦旋混合器(QL-866型，海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

2 方法與結(jié)果

2.1 色譜條件

程序升溫：起始溫度60℃，保持1.8min，升溫速率40℃/min，終止溫度160℃，保持3min；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器(FID)溫度：300℃；載氣：氮?dú)猓豁斂辗至鬟M(jìn)樣，分流比13∶1；頂空瓶平衡溫度：50℃；平衡時(shí)間20min；流速1mL/min。對(duì)照品色譜圖及含氟牙膏樣品色譜圖見圖1、圖2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 含氟牙膏樣品色譜圖

2.2 內(nèi)標(biāo)液的配制

稱約0.5g正戊烷于100mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，搖勻。此內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液存放于冰箱中，有效期為1個(gè)月。

用移液管移取5mL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液至250mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，搖勻。此內(nèi)標(biāo)液須每次重新配制。

同一分析過程中，所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液必須用同一內(nèi)標(biāo)液進(jìn)行配制。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的制備

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

用移液管移取1.0mL和5.0mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至兩個(gè)帶蓋塑料瓶中，分別加入9.0mL和5.0mL的10%氯化鈉溶液，得標(biāo)準(zhǔn)溶液1和標(biāo)準(zhǔn)溶液2。

2.3.2 樣品溶液的制備

稱約0.2g樣品(精確至0.0001g)至帶蓋塑料瓶中，加10.0mL的10%氯化鈉溶液，加入磁子，振蕩直至膏體完全分散。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的處理

將標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液放入冰箱冷凍室中冷卻10min，然后用移液管分別在每個(gè)瓶中依次加入0.5mL高氯酸、10.0mL正戊烷內(nèi)標(biāo)液和5.0mL三甲基氯硅烷，每加完一種試劑立即加蓋。將加好試劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液分別振蕩10min(速度300r/min)。

將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液放入冰箱冷凍室中冷卻1h，以加快分層。吸取5mL上層清液于頂空進(jìn)樣瓶中待分析。

2.3.4 計(jì)算公式

按式(1)分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液1和標(biāo)準(zhǔn)溶液2的響應(yīng)因子(K)：

(1)

式中：

K——標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)因子；

A1——標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟化物的峰面積；

A2——標(biāo)準(zhǔn)溶液中正戊烷的峰面積；

m——標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟離子質(zhì)量，單位為毫克(mg)。

將標(biāo)準(zhǔn)溶液1與標(biāo)準(zhǔn)溶液2的響應(yīng)因子取平均值，得標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均響應(yīng)因子(KM)。

按式(2)計(jì)算樣品中總氟量(Z)：

(2)

式中：

Z——樣品中總氟量，結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字，單位為%；

A3——樣品溶液中氟化物的峰面積；

A4——樣品溶液中正戊烷的峰面積；

m——樣品質(zhì)量，單位為毫克(mg)。

本方法檢出限為0.2mg/kg，定量下限為1mg/kg。

2.4 精密度試驗(yàn)

取牙膏樣品制備的供試品溶液，依前述色譜條件連續(xù)進(jìn)樣6次，測(cè)定牙膏中的總氟量, 結(jié)果見表1。6次進(jìn)樣測(cè)得樣品總氟量平均值為0.1108，RSD為2.25%。結(jié)果表明，該方法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取牙膏樣品制備的供試品溶液，依前述色譜條件在0，0.5，1.5，2.0，4.0，6.0，8.0，24.0 h分別進(jìn)樣測(cè)定總氟量，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，24小時(shí)內(nèi)供試品溶液總氟量測(cè)定穩(wěn)定性良好，平均值為0.1145，RSD為2.79%。

表2 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.6 重現(xiàn)性試驗(yàn)

取同一支牙膏平行稱取樣品6份，依前述方法分別制備供試品溶液，進(jìn)樣測(cè)定總氟量，結(jié)果見表3。平均值為0.1135，RSD為0.69%，表明分析方法重現(xiàn)性良好。

表3 重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

2.7 回收率試驗(yàn)

精密稱取已知含量的牙膏6份行樣，分別精密加入一定量的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪勻，依前述方法分別制備供試品溶液，進(jìn)樣測(cè)定總氟量，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。其平均回收率為99.46%，RSD為0.75%，表明本方法準(zhǔn)確可靠。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)定

取牙膏樣品6批，依前述方法分別制備供試品溶液，進(jìn)樣測(cè)定總氟量，每份樣品溶液平行檢測(cè)3次。結(jié)果見表5。

表5 牙膏中總氟量的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)先后采用不同色譜柱，改變起始溫度，頂空瓶平衡溫度，升溫速率，流速等條件測(cè)定總氟量，最終采用Agilent HP-5毛細(xì)管柱作色譜柱，以頂空分流進(jìn)樣，頂空瓶平衡溫度為50℃；采用程序升溫，起始溫度為60℃，保持1.8min，升溫速率為40℃/min，終止溫度160℃，保持3min，在此條件下氟化物色譜峰分離較理想。該方法較氣相色譜法測(cè)定牙膏中的總氟量，具有樣品處理方法簡便，結(jié)果穩(wěn)定可靠，重現(xiàn)性、靈敏性較好等特點(diǎn)，可用于測(cè)定含氟牙膏的總氟量。