也談固態電池

阿巴斯甜

天下苦續航久矣

續航焦慮，是新能源車誕生以來如影隨形的魔咒。夏天還好，NEDC續航基本還有廠商宣稱的七八成功力。冬天尤其是在寒冷地區，NEDC續航直接打5折。因此，新能源車被網友們戲稱為“電動爹”。“爹”難伺候，根源在電池。新能源車的電機、電控等技術已經相當成熟，只有電池仍是最大的短板，充電慢，續航短，讓主機廠和用戶都頭痛不已。

磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是現在的主流動力電池，前者安全性更高，主要用在電動客車等商用領域;后者性能更好，主要用在家用車上。三元鋰電池以鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）或鋁（Al）的混合材料作為正極材料，通過調節各成分的混合比例，電池能夠表現出不一樣的特性。例如提高鎳的比例，能讓電池能量密度更大;提高鈷的比例，能讓電池壽命更長、充電更快;提高錳或鋁的比例，能讓電池更穩定。根據混合比例也就有了不同的型號，如523、622、811等。

影響動力電池續航的核心指標是能量密度。單個電芯的能量密度稱為單體電芯能量密度，目前業界最高達到300Wh/kg。但是多個電芯打包成電池組后，內部必須包含電池管理系統、高低壓線束等，不得不增加重量并占據內部空間，因此電池的系統能量密度一定比單體能量密度低。目前的系統能量密度普遍掙扎在240Wh/kg上下，導致電池組成為了車上最重、成本最高的部件。實際上，奔馳EQC搭載的80kWh電池重達650kg，和它相比，6.0L的V12發動機簡直身輕如燕。

然而能量密度是不是越高越好，因為電池是一種系統產品，提升某一方面的性能，可能會犧牲其他方面的性能。而車用動力電池，必須以安全為根本原則，在確保安全的前提下才能兼顧其他性能指標。在現行技術下，三元鋰電要達到300Wh/kg的系統能量密度已經非常困難。

天下苦續航久矣，人們一直在尋求低成本、高性能、充電快的電池。那有哪些備選項，我們先來了解一下：

核電池將同位素衰減產生的熱量轉換成電能，由于同位素半衰期非常長，所以電池理論上可以做到“把用戶送走都還有電。”科幻作品中，行李箱那么大一塊核電池，能帶動汽車疾馳，能驅動飛機上天，可惜那只是幻想。前不久美國毅力號探測器剛剛登陸火星，它攜帶的火星漫游車使用的是钚-238電池，設計壽命14年，乍一聽真不錯，但這塊電池的功率僅110W，重量卻達到45kg，造價更是高達7000萬美元。要驅動純電動汽車，電池功率至少還得提高四五百倍，由此帶來的體積、重量、價格已經不可想象，更不用說令人談之色變的輻射問題。

燃料電池把燃料具有的化學能轉換成電能，氫是最合適的燃料。可是豐田在氫電池領域耕耘近30年，至今仍只能是小范圍商用。盡管氫是宇宙中最豐富的元素，但是太活躍，在復雜的自然環境里制氫的成本太高，制出來之后的儲存、運輸同樣面臨各種技術和資金問題。

也許石墨烯電池能帶來驚喜。作為世界上首例單原子厚度的二維材料，石墨烯導電性、導熱性，強度都非常優秀。正如影視作品里“遇事不決，量子力學”，材料領域里，石墨烯也有著無窮的潛力，哪里困難點哪里，說不定就大力出奇跡了，因此石墨烯用在電池上也是非常合理的。但是直到今天，石墨烯電池仍躺在實驗室里，距量產遙遙無期。去年12月媒體傳聞華為要在P40 Pro上搭載石墨烯電池，10分鐘充電70%，事后證明這就是個離譜的消息。

今年1月，不少媒體都在報道廣汽的“石墨烯”電池續航可以達到1000km，并具備6C快充能力，可以8分鐘充電至80%。消息一出，國家電網沉默，特斯拉落淚，廣汽集團的股價也隨之漲停。而在隨后的電動汽車百人會線上論壇上，有專家幾乎就是指名道姓說如果一輛車能跑1000km，能幾分鐘充滿電，還特別安全，成本還非常低，那就是在忽悠。懟得當事人急忙出來改臺詞，原來廣汽宣布的是石墨烯“基”電池，只是在電極材料里加入了石墨烯，并不是真正的石墨烯電池，一字之差謬之千里。并且“8分鐘可充電80%”和“續航1000km”是兩種不同材料的電池，只是被“恰好”放在了一張海報中，被媒體誤讀。

電池行業的希望

今年1月，蔚來在NIO Day 2020展示了150kWh的固態電池組，據稱可以讓蔚來ES8的續航里程達到730km～910km，一時間固態電池被推上了風口，資本競相流入，相關概念股漲勢看好。這又是哪路神仙呢？

談固態電池之前，需要明確一個概念，我們常說的“鋰電池”實際上是指鋰離子電池，主要由正負極材料、電解液和隔膜組成。正負極材料決定了電池的容量，電解液及隔膜是傳輸鋰離子的介質。還有一種鋰聚合物電池是在隔膜和電極之間再涂一層高分子凝膠如聚偏氟乙烯。固態電池則使用固體電解質替代電解液和隔膜，它們之間有著本質區別。

固態電解質能為電池帶來眾多的優質特性，首先是安全。鋰電池的電解液本質上存在可燃的風險，如果電池因為過度充電或者被破壞導致隔膜受損，或隔膜本身質量不好，會讓正負極直接短路，瞬間就會起火。無數的事實也驗證了這一點，電池穿刺試驗中的三元鋰電池瞬間起火，停在地下車庫的特斯拉10秒內整車爆燃，無不讓人心驚膽戰。

電解液易燃，電極材料也不省心。由于市場對續航的渴望，整個行業都傾向于在高鎳材料上突破，但高鎳材料熱穩定性很差。松下21700電池采用NCA811架構配硅碳負極，單體能量密度達到了300Wh/kg，但“脾氣”也很火爆，在Model3上全憑極強的電池管理系統來約束，即便如此也都偶有自燃報道。而且隨著電池能量密度提升，隔膜不得不越來越薄，鋰枝晶刺穿隔膜的風險也大大提高。NCA811已經需要一大堆安全冗余，再往上增加鎳的比例，也許后果就是爆炸的煙火更絢爛。

如果換成固態電解質，電池就不再有“隔膜”這個部件。固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不漏液，就算被捅得千瘡百孔也不會“生氣”，各種安全問題迎刃而解。

還有一個特性是單體電壓可以做到更高。在鋰離子電池中，參與放電只有鋰離子，它的質量大概是整個電池的2%，而電解液和隔膜能夠占到總質量的25%左右，所以電池的能量密度非常低。固態電解質的密度比液體大，可以讓更多帶電離子聚集，傳導更大的電流，因此固態電池電化學窗口可達5V以上，高于液態鋰電池的4.2V。另外從材質上講，金屬鋰具有高達3860mAh/g的理論比容量及3.04V的超負電極電勢，是非常理想的負極材料，但因為枝晶問題限制了它的應用。固態電池理論上可以直接使用金屬鋰來做負極，由于固態電解質硬度較大，難以被枝晶刺穿，就能在一定程度上抑制枝晶的生長，大大提升電池的循環性和使用壽命，同時能量密度可輕松突破400Wh/kg。

此外，固態電解質還能簡化結構。由于沒有電解液和隔膜，正負極之間的距離甚至可以縮短到幾微米，體積和重量將大大降低，制造薄膜電池和柔性電池不再是夢想。用在大功率環境下，也不需要再額外增加熱管理系統，不僅節約成本，還能有效減輕重量。電池回收時，沒有廢液，處理起來也更簡單。

固態電池的煩惱

固態電池可以算是顛覆性的技術，用固態電解質取代電解液和隔膜，聽起來既簡單又完美，但實際上還有不少關鍵問題沒法解決。一是界面阻抗和穩定性問題。固態電池內部全是固體之間接觸，循環過程中材料體積膨脹會破壞接觸界面，電池就報廢了。此外，嚴重困擾鋰電池的枝晶的問題并沒有徹底解決，采用金屬鋰電極后的接觸界面阻抗仍然很大。鋰枝晶即使不能刺穿固態電解質，也可能會折斷，從而出現“死鋰”，降低電池容量。

二是電導率偏低問題，即電子通過的效率低。需要找到一種在室溫下也有高電導率和電化學穩定性的電解質，既能讓鋰離子順暢通過，又能解決接觸的問題。目前有三種主流的固態電解質：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物：目前聚合物固態電解質由有機的聚合物基體和鋰鹽構成。常用的聚合物基體有：聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚環氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯 （PVDC）等。這些聚合物基體的優點是能夠很好地解離鋰鹽，缺點是離子電導率較低，通過摻雜 MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒，可以增加鋰離子傳輸通道，提高電導率。再用這種摻雜聚合物和鋰鹽一起做成多孔的“聚合物固態電解質”。常用的鋰鹽有LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等。

聚合物的缺點在于需要額外的設備將電池加熱至60℃以上，才能維持導電能力，這套加熱設備也就抵消了固態電池的重量和體積優勢。一種觀點認為，聚合物算不上固態電解質，因為它在高溫下會變成半液態，就又回到了電解液的老路上，不能完全避免熱失控。同時聚合物無法匹配石墨負極，用金屬鋰的話又會進一步加大安全性風險。

氧化物：氧化物固態電解質按照分子結構可以分為晶態和非晶態兩類。晶態氧化物電解質如Lisicon，有晶格結構，在室溫下化學穩定性高，有利于全固態電池的規模化生產。非晶態氧化物電解質如LiPON，無晶格結構，就像玻璃一樣，但室溫下的離子導電率高，電壓高，熱穩定性較好，已經得到了商業化應用。但氧化物電解質最大的問題是電導率一般比電解液還要低很多，容量也很小，只能滿足低電壓低功率場合。

硫化物：這是目前最具潛質的固態電解質材料，有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導率高，同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬的特點，在高功率及高、低溫固態電池方面優勢突出。可惜它非常嬌氣，對環境要求很高，遇到氧氣會被氧化，遇到水會產生有害氣體，制備工藝復雜，量產難度很高，同時硫化物對電極材料兼容性也很差。

除了技術問題，也不得不考慮制造成本。只有這些問題都得到解決，固態電池才能夠實現量產。我們都知道鋰離子電池性能遠勝過鉛酸電池，但市場上眾多兩輪電動車甚至是“老頭樂”依然使用鉛酸電池，原因就是價格遠比鋰離子電池便宜。既然鉛酸電池能夠滿足通勤需要，消費者就沒有理由和錢包過不去。固態電池也很有可能面臨這樣的尷尬局面，說到底，消費者并不是非要什么固態電池。只要能平衡成本和性能，你哪怕用干電池，大家也會買單。成本永遠在商業中扮演極其重要的角色，降低成本的過程有時候比技術革新更漫長。

鑒于固態電池的各種難題，很多電池企業開始轉變思路，并不是一步到位轉全固態，而是嘗試從減少電解液的占比進行過渡。伴隨著電解質的逐步固態化，負極也向富鋰、全鋰演化，電池安全性和能量密度可以大幅提升。當然，這只能算是半固態電池，但技術就是循序漸進的，即便是鋰離子電池，也經過了無數次的優化和革新，才成為今天的樣子。總之，盡管現在全球固態電池研發和投資很熱鬧，但都遠未達到量產階段。市場上并沒有真正量產的全固態鋰電池，就連采用固液混合電解質的半固態電池，大多也都還躺在實驗室里。

回到前面，蔚來那塊固態電池是怎么回事呢？那塊電池關聯了三個關鍵詞：無機預鋰化工藝的硅碳負極，配合納米級包覆工藝的超高鎳正極，原位固化固液電解質。我們不用管它的正負極材質，只解讀一下它對電解質的描述。原位固化的本意是將聚合物單體通過光，熱等引發實現聚合，原位形成固體聚合物電解質，但這種電解質性能非常差，蔚來沒理由在這上面糾纏。不過具體怎么原位固化他們也沒說，但這句話的核心在于“固液電解質”，也就是說它仍然是同時含有固態和液態電解質的鋰電池。

由此我們可以了解到，這塊150kWh固態電池，實際上還是半固態電池，但蔚來沒有提到電解液的注液量，也沒敢公布價格。至于2022年能否交付，也沒人知道。這塊電池表面上看是技術革命，但實際上核心技術并沒有變更，什么納米、原位固化這些高大上的名詞，不過是營銷術語而已。