3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

梁 義蔣雨荷吳金婷諶思嘉黃 明張 勇李鴻波

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽(yáng) 621999)

熔鑄炸藥是指以熔融或懸浮態(tài)進(jìn)行鑄裝的炸藥[1]，是由一種或多種高能量單質(zhì)炸藥和液相載體以及其他輔助成分組成的一類混合炸藥。與單質(zhì)炸藥相比，熔鑄炸藥具有爆炸威力強(qiáng)、澆鑄方便、易于成型、安定性高等優(yōu)點(diǎn)[2]，在世界各國(guó)軍事上被廣泛使用，是軍事領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。最典型的熔鑄炸藥是梯黑炸藥(B炸藥)[3-4]，該炸藥以高能量炸藥黑索今為主體，以低熔點(diǎn)(80.1 ℃)炸藥2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為液相載體，在20世紀(jì)初被廣泛應(yīng)用于榴彈、航彈、破甲彈和地雷等常規(guī)武器以及部分導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部[5-8]。隨著現(xiàn)代軍事科技的進(jìn)一步發(fā)展，戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境日趨惡劣，傳統(tǒng)的以TNT為液相載體的熔鑄炸藥存在的滲油、收縮、空洞、發(fā)脆和膨脹等問(wèn)題逐漸凸顯，已經(jīng)無(wú)法滿足高能鈍感彈藥的更高要求，因此各國(guó)都在積極尋找新的替代產(chǎn)品[9-11]。

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺具有多硝基氨基芳香結(jié)構(gòu)和溶解力較強(qiáng)的醚鍵，易于和其他含能化合物共熔，具有一定的研究?jī)r(jià)值。目前關(guān)于3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成與性能的研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文以苦味酸(PA)為原料成功實(shí)現(xiàn)其合成工藝，并通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)解析、DSC-TG熱分析以及基于密度泛函理論(DFT)的理論爆轟性能計(jì)算，對(duì)其性能進(jìn)行了初步研究，為其在熔鑄炸藥領(lǐng)域的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：苦味酸，臺(tái)山市忠誠(chéng)化工有限公司；原甲酸三乙酯，分析純，上海展云化工有限公司； 98% 乙醇鈉(NaOEt)，98% 4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，二甲基亞砜(DMSO)，分析純，成都科龍化工試劑廠。儀器：Varian HPLC-MS325液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Varian公司；Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；Advance 600超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀，上海申光儀器儀表有限公司；SDT-Q600同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；Bruker D8 Venture Photon II型X射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司。

分析軟件：Multiwfn軟件計(jì)算程序；OLEX2單晶解析軟件。

1.2 合成路線

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路線如圖1所示。

圖1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

1.3 2,4,6-三硝基苯乙醚的合成與表征

取2.5 g(10.9 mmol)苦味酸于25 mL三口瓶中，加入10 mL原甲酸三乙酯攪拌溶解，在90～95 ℃ 反應(yīng)3 h，將反應(yīng)液倒入燒杯，先后加入20 mL無(wú)水乙醇和20 mL蒸餾水，析出淡黃色針狀晶體，充分?jǐn)嚢韬蟪闉V，用稀氫氧化鈉(NaOH)水溶液和蒸餾水各洗滌一次，真空干燥，得2.7 g固體。收率96.4%，純度 98.9%(HPLC面積歸一化法)。m.p: 80.7～81.1℃。

1.4 3-乙氧基2,4,6-三硝基苯胺的合成與表征

取1.03 g(12 mmol)ATA于50 mL三口瓶中，加入20 mL DMSO攪拌溶解，加入1.11 g(18 mmol)NaOEt，充分?jǐn)嚢韬螅谑覝叵?0 min內(nèi)滴加1.04 g(4 mmol)2,4,6-三硝基苯乙醚的5 mL DMSO溶液，溶液呈深紅色，滴加完畢后在50 ℃下反應(yīng)6 h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入盛有冰水的燒杯中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=6，靜置，抽濾，水洗兩次，濾餅用30 mL乙酸乙酯溶解，并加入適量硅膠攪拌，抽濾，濾液旋蒸干，得黃色固體0.85 g，收率 78.0%。 m.p: 107.9～108.5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響因素

2.1.1 反應(yīng)物原料投料比的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下考察反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。依據(jù)芳香化合物的親核取代反應(yīng)(VNS反應(yīng))機(jī)制，單胺化產(chǎn)物的制備需過(guò)量的ATA，為有效避免二胺化副產(chǎn)物的生成，ATA用量又不宜過(guò)多。此外，ATA與NaOEt的摩爾比對(duì)收率的影響也較為明顯。當(dāng)反應(yīng)物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5時(shí)，反應(yīng)收率較高。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)溫度低于50 ℃ 時(shí)，反應(yīng)較慢，原料反應(yīng)不充分；溫度高于50 ℃ 時(shí)，中間體醚鍵裂解為其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致收率有所下降，故將溫度控制在50～55 ℃ 為宜。

表1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)3-乙氧基-2,4,6-三 硝基苯胺收率的影響Table 1 Effect of molar ratio on the yield of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

圖2 反應(yīng)溫度對(duì) 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反應(yīng)溫度50 ℃條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)品收率較高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)薄層色譜(TLC)檢測(cè)，二氨基化的副產(chǎn)物逐漸增多，收率明顯降低。故反應(yīng)時(shí)間確定為6 h。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)及分析

以石油醚和乙酸乙酯體積比為4∶1的溶液為溶劑，通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)，培養(yǎng)出3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺單晶(CCDC：2040533)。選取尺寸0.052 mm × 0.071 mm × 0.060 mm的單晶，使用Bruker D8 Venture Photon II 型X射線單晶衍射儀對(duì)晶體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為 -83 ℃，經(jīng)石墨單色化的GaKα射線 (λ=1.34139 nm)，在5.812°≤2θ≤104.61° 的范圍，收集衍射點(diǎn)218 52個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)369 7個(gè)(Rint=0.0899)。通過(guò)OLEX2晶體解析軟件里的SHELXT程序?qū)υ舆M(jìn)行精修解析，并且運(yùn)用SAINT V8.40B對(duì)晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，最終準(zhǔn)確確定該晶體結(jié)構(gòu)。該晶體屬于正交晶系，空間群為Pna21，詳細(xì)晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表2。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表2 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺 的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 2 Crystallographic data and structure refinement parameters of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

2.3 熱性能分析

通過(guò)熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)研究產(chǎn)物3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的熱分解特性。測(cè)試條件：溫度范圍25～550 ℃，升溫速率20 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速100 mL/min。結(jié)果如圖6所示。

圖4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

圖5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的晶胞堆積圖Fig.5 Crystal packing of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表3 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond distances and angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺選擇性扭轉(zhuǎn)角Table 4 Selected bond torsion angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子內(nèi)氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 5 Hydrogen bonds and the angles for 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

從DSC曲線可知，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺包含吸熱熔化和放熱分解兩個(gè)過(guò)程，熔化峰值溫度為108.3 ℃，放熱分解峰值溫度為245.9 ℃，此時(shí)放熱分解速率最快。

從TG曲線可知,193.1 ℃ 時(shí)質(zhì)量損失 4.9%，206.2 ℃ 時(shí)質(zhì)量損失9.8%，此時(shí)分解速率明顯加快，240.9 ℃ 時(shí)質(zhì)量損失50.3%，到282.8 ℃ 時(shí)質(zhì)量剩下25.8%，此后開始緩慢分解，直至完全分解。由此說(shuō)明，乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子具有較低的熔點(diǎn)和較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺DSC-TG曲線Fig.6 DSC-TG curves of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.4 理論爆轟性能

基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311G*基組的水平下，利用Multiwfn[12]計(jì)算程序?qū)?-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺進(jìn)行理論計(jì)算。利用單晶密度數(shù)據(jù)(1.658 g/cm3)同時(shí)根據(jù)Kamlet-Jacobs方程[13]計(jì)算理論爆速和理論爆壓；通過(guò)Rice等[14]提出的公式計(jì)算h50(5 kg落錘)，同一條件下對(duì)TNT含能特性進(jìn)行理論計(jì)算，并與TNT的文獻(xiàn)值[15]進(jìn)行對(duì)比(表6)。TNT的密度、爆速和爆壓的理論計(jì)算結(jié)果與其文獻(xiàn)值接近，而h50計(jì)算值小于文獻(xiàn)值，說(shuō)明所使用的計(jì)算方法對(duì)密度、爆速和爆壓的計(jì)算合理。計(jì)算結(jié)果表明，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的爆轟性能與TNT相當(dāng)，而撞擊感度可能會(huì)更低、更安全。

表6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺與TNT的性能對(duì)比Table 6 Comparison of properties of 3-ethoxy- 2,4,6-trinitroaniline and TNT

3 結(jié)論

(1)以苦味酸為原料，制得3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺，優(yōu)化后的適宜工藝條件為：反應(yīng)物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度50～55 ℃，總收率75.2%。

(2)通過(guò)X射線單晶衍射分析，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺為正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.4028(2) nm，b=0.58767(10) nm，c=2.6458(5) nm，V=2.1811(6) nm3，Z=8，D=1.658 g/cm3。晶體中分子間分層排布，相鄰層之間兩種不同立體構(gòu)象的分子錯(cuò)位相對(duì)排布，形成緊密結(jié)構(gòu)。

(3)通過(guò)TG-DSC分析以及理論計(jì)算，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的熔點(diǎn)為(108.3 ℃)，符合熔鑄載體炸藥最適熔點(diǎn)80～110 ℃要求，熱穩(wěn)定性良好。經(jīng)理論計(jì)算分析，其密度、爆速、爆壓與TNT相當(dāng)，且撞擊感度(h50=267 cm)遠(yuǎn)低于TNT(h50=98 cm)，在熔鑄炸藥載體方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。