Fe3+/g-C3N4改性環氧樹脂復合材料的制備及性能

晏 鑫 常冠軍

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

環氧樹脂是一種剛性熱固性材料，通過與合適的固化劑反應得到三維交聯結構。由于其優異的熱穩定性和化學穩定性，廣泛應用于電氣、電子、涂料、汽車、航空航天和國防等領域[1-3]。高交聯密度有利于提高環氧樹脂的力學強度，但導致環氧樹脂斷裂韌性較低[4-6]。因此，需要通過創新設計賦予環氧樹脂高強度和高韌性。

納米技術的興起給高分子材料領域帶來了巨大變革。新型二維(2D)納米材料，如石墨相氮化碳(g-C3N4)和石墨烯等，具有較高的比表面積，使其在改善高分子材料性能方面體現出了顯著的效果[7-14]。g-C3N4含有6個氮孤對電子，俗稱“氮罐”，易于修飾陽離子[15-17]。由于g-C3N4禁帶窄、光催化性能好等特點，廣泛應用在有機污染物分解、光化學裂解水等領域。近年來，研究者將二維納米材料加入環氧樹脂中以提高環氧樹脂的韌性。Zaman等[18]研究了用石墨烯納米片(GPL)和表面改性石墨烯(m-GPL)來提高環氧樹脂的力學性能，石墨烯質量分數為4.0%時，環氧樹脂/m-GPL的斷裂韌性增強，比原始環氧樹脂提高20%，但拉伸強度急劇下降。Eksik等[19]制備的環氧/MoS2納米復合材料增強了斷裂韌性，但機械強度下降。上述結果表明，在環氧樹脂中加入納米粒子的方法可以改善環氧樹脂的機械性能，但是較難平衡強度和韌性之間的矛盾。

陽離子-π是陽離子與芳香π電子之間的一種非共價相互作用，是一種“點-面”相互作用形式。在一個簡單的骨架中，陽離子位于芳香環平面上，陽離子與π電子之間發生靜電作用。在聚合物基體中，“點-面”陽離子-π相互作用具有較大的結合面積，因此能在外界刺激下快速地形成和去除。本課題組曾報道過高性能的熱固性材料，將非共價陽離子-π相互作用作為交聯點，這種熱固性聚合物是一種難熔、難溶的剛性聚合物，即使在高溫下也具有優異的力學性能[20]。基于此，本工作利用陽離子修飾的氮化碳納米片與吲哚環之間的陽離子-π相互作用來設計高性能環氧樹脂。

為了證明這一概念，本文制備了Fe3+修飾的g-C3N4(Fe3+/g-C3N4)，Fe3+的引入可以改善g-C3N4納米片與環氧樹脂基體的相互作用。以雙酚A 二縮水甘油醚(BEGDA)和1-環氧丙基吲哚(IN)為環氧前驅體，三乙烯四胺(TETA)為固化劑，利用Fe3+/g-C3N4與IN之間的陽離子-π相互作用構建吲哚基環氧樹脂復合材料。通過改變Fe3+/g-C3N4的摻雜量來調節環氧樹脂的機械性能。利用X射線衍射儀、紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、透射電鏡對Fe3+/g-C3N4進行表征，利用掃描電鏡和拉伸性能測試對環氧樹脂復合材料的性能進行分析。此外，本工作還研究了環氧樹脂復合材料對羅丹明B的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吲哚(純度≥99.0%)、羅丹明(純度≥96.0%)，三聚氰胺(純度≥99.0%)，購于上海麥克林試劑公司；雙酚A二縮水甘油醚(純度98.0%)，購于東京化成工業株式會社；三乙烯四胺(分析純)、環氧氯丙烷(分析純)、氫氧化鉀(分析純)，購于成都科隆化學品有限公司。

1.2 實驗儀器

核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)，瑞士Bruker公司；場發射掃描顯微鏡(UItra55)，德國Carl Zeiss NTS GmbH公司；微機控制電子萬能試驗機(E44.104)，美特斯工業系統(中國)有限公司；紅外光譜儀(Nicolt 380)，美國Thermo Electron公司；X-射線衍射儀(X′ Pert Pro)，荷蘭帕納科；紫外-可見分光光度計(UV-2600)，日本島津；X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific K-Alpha)，美國賽默飛世爾科技。

1.3 樣品的制備

1.3.1 1-環氧丙基吲哚(IN)的制備

圖1為1-環氧丙基吲哚(IN)合成示意圖。在無水無氧環境中，氮氣氛圍下將吲哚(2.32 g, 0.02 mol)溶解在23.5 mL環氧氯丙烷中，然后加入粉末狀氫氧化鉀(11.2 g, 0.2 mol)。在60 ℃下攪拌3 h，反應完成后，過濾除去氫氧化鉀，減壓蒸餾除去環氧氯丙烷后，將粗產物用層析柱分離法純化，以乙酸乙酯和石油醚(體積比為1∶2.5)作為洗脫劑，得到1-環氧丙基吲哚單體，產率為68%。

圖1 1-環氧丙基吲哚(IN)的制備Fig.1 Synthesis of 1-Epoxypropyl indole (IN)

1.3.2 塊體氮化碳以及氮化碳納米片(g-C3N4)的制備

通過直接熱解三聚氰胺來制備塊狀氮化碳。將三聚氰胺(5 g)放入氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子，然后以2.5 ℃/min的速率升溫至550 ℃，在此溫度下保溫4 h，得到塊體氮化碳。通過對塊體氮化碳進行熱氧化刻蝕制備氮化碳納米片。將塊體氮化碳(300 mg)置于敞口的陶瓷坩堝中，并以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，在此溫度下保溫3 h，獲得淺黃色的氮化碳納米片，產率為7%。

1.3.3 Fe3+修飾的氮化碳納米片(Fe3+/g-C3N4)的制備

將g-C3N4納米片(10 mg)分散在10 mL去離子水中，超聲分散1 h。將1 mL FeCl3(0.1 M)滴加到上述水分散體中，超聲30 min。然后進行離心分離，冷凍干燥后獲得淡黃色Fe3+/g-C3N4納米片。

1.3.4 環氧樹脂復合材料的制備

首先，在室溫下將Fe3+/g-C3N4納米片分散在丙酮中超聲1 h，然后將IN加入到上述分散體中，室溫下磁力攪拌1 h。再向上述懸浮液中加入DGEBA，混合均勻后升溫至70 ℃，劇烈攪拌1 h，確保Fe3+/g-C3N4分散良好并且丙酮完全去除。待冷卻至室溫，加入TETA，磁力攪拌5～10 min，然后在真空烘箱中脫氣30 min。最后，將混合物倒入預熱的聚四氟乙烯模具中，并在80 ℃ 的烘箱中固化12 h。

1.4 表征方法

核磁氫譜(1H NMR)采用Bruker AMX 600 MHz核磁共振波譜儀，氘代試劑為 CDCl3，以四甲基硅烷(TMS)內標。紅外光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。粉末樣品制備過程：首先將待測樣品置于真空干燥箱中干燥8 h，使用溴化鉀(KBr)粉末壓片，用研砵研磨成細粉壓成透光薄片。本文使用Material Studio (Accelrys Software Inc.)的DMOL3非晶胞模塊進行計算。構建了含15個重復單元的聚合物分子鏈，陽離子在體系中均勻分布，雖然模擬的聚合物鏈的長度不足以代表真實聚合物鏈的構象，但先前的研究報告表明，當模擬聚碳酸酯鏈較短時 (平均只有10～15個重復單元)，實驗和模擬之間有很好的一致性[21]。此外，施加周期性邊界條件，以初始密度為0.9 g/cm3的方法模擬了平衡狀態下本體的聚合物構象。通過使用共軛梯度法的分子力學技術優化了初始結構。但是，由于這種優化的結構可能仍處于局部最低能量狀態，因此模擬盒中的聚合物在800 K時，通過NVT在0.2 fs時間步長下松弛1 ns。高溫弛豫的模擬遵循以上提出的規律，在800 K下模擬弛豫1 ns后，系統溫度降低到273 K，獲得合適的結構用于進一步分析。按照前面提到的過程為每個系統構建了10種不同的初始結構進行松弛，選擇具有最低能量的一個結構作為分子動態模擬結果以進行進一步分析。

1.5 機械性能測試方法

室溫下在E44.104微電子萬能試驗機上進行拉伸應力-應變測試，啞鈴型樣條的寬度和厚度分別是 4 mm和1 mm，標距約為20 mm，拉伸速率固定為2 mm/min。

1.6 光催化性能測試方法

將環氧樹脂復合材料涂覆在聚丙烯船舶模型的外表面，然后將其浸泡在0.1 M羅丹明B溶液中12 h，實現對染料的完全吸附。吸附后，樣品變成粉紅色，然后用50 W LED燈光照8 h。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

2.1.1 IN的核磁分析

采用核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)對單體IN進行核磁分析。如圖2所示，IN單體中不同化學環境的H都用字母標記出來，而每一種H都有不同的化學位移。δ=6.59×10-6和δ=7.19×10-6～7.71×10-6歸屬于芳雜環上的H，δ=2.48×10-6～4.43×10-6歸屬于環氧基團上的H。結合這些氫的化學位移可知，IN單體被成功合成。

圖2 IN的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of IN

2.1.2 X射線衍射圖譜和紅外圖譜分析

用X射線衍射(XRD)和傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對塊體C3N4，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4納米片的化學結構進行了表征，如圖3(a)和圖3(b)所示，Fe3+/g-C3N4納米片的XRD和FT-IR圖譜與塊體氮化碳相似，表明熱氧化刻蝕過程和Fe3+的加入都未改變g-C3N4的結構。如圖3(a)所示，在2θ=13.1° 和27.7° 處出現了兩個不同的峰，分別對應于g-C3N4的(100)和(002)晶面。具體來說，27.7° 處的強衍射峰是共軛芳烴體系層間堆積所致，微弱衍射峰(13.1°)是層間結構堆積所致。然而，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4納米片的低角衍射圖譜消失，表明熱氧化刻蝕后的氮化碳平面尺寸減小。Fe3+摻雜后未出現鐵的峰，表明Fe3+沒有形成晶態，Fe3+/g-C3N4與g-C3N4保持相同的結構。Fe3+/g-C3N4的FT-IR光譜與塊狀氮化碳，g-C3N4納米片的FT-IR光譜基本一致(圖3(b))，表明Fe3+并沒有破壞g-C3N4的結構特征。3 500～3 000 cm-1之間的多個寬吸收帶與N-H伸縮振動有關，歸屬于部分非縮合氨基。1 800～1 000 cm-1范圍內的峰是由芳香族CN雜環的伸縮振動引起的。約809 cm-1處的尖峰對應于三嗪單元的面外彎曲特征峰。觀察到CN雜環的峰變弱，這可能是由于Fe3+通過配位鍵成功連接到CN芳香雜環中。這一現象與XRD圖譜一致。

圖3 塊體C3N4，g-C3N4，Fe3+/g-C3N4的XRD圖譜和FT-IR圖譜Fig.3 XRD and FT-IR spectra of bulk C3N4，g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.1.3 形貌分析

透射電鏡(TEM)進一步揭示了g-C3N4的形貌和微觀結構。圖4顯示了g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的透射電鏡圖像。在圖4(b)中，Fe3+/g-C3N4呈片狀結構，與g-C3N4(圖4(a))類似。表明Fe3+摻雜到g-C3N4中并沒有改變g-C3N4的片狀結構。此外，在Fe3+/g-C3N4的TEM圖像中沒有觀察到氧化鐵納米粒子，表明 Fe 是作為離子形態摻雜到g-C3N4骨架中。g-C3N4和Fe3+/g-C3N4是由大量皺縮的超薄納米片組成的均勻分層結構。具有褶皺的超薄二維納米片能充分暴露Fe3+，易于吲哚形成陽離子-π相互作用。

圖4 樣品的透射電鏡圖像Fig.4 TEM images of samples

2.1.4 X射線光電子能譜分析

圖5 g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.2 環氧樹脂復合材料的性能研究

2.2.1 機械性能測試結果與分析

Fe3+/g-C3N4與IN之間的陽離子-π相互作用能顯著改善環氧樹脂的機械性能。本文制備了啞鈴型樣條用于拉伸試驗，其應力-應變曲線如圖6所示。在環氧樹脂中加入20% IN，標記為EPI20，其拉伸強度和斷裂伸長率分別是65 MPa和6.5%，與純環氧樹脂EPI0(64 MPa，6.0%)相比，EPI20的拉伸強度和斷裂伸長率都提高了(圖6(a))。加入Fe3+/g-C3N4后，環氧樹脂的機械性能先增高后降低(圖6(b))。當Fe3+/g-C3N4摻雜量為0.15% 時，環氧樹脂的機械性能達到最佳狀態，拉伸強度為91 MPa，斷裂伸長率為8.1%；相比于EPI0，EPI20-FeCN0.15的拉伸強度和斷裂伸長率分別增加了42%和35%。與文獻報道相比，EPI20-FeCN0.15的拉伸強度和斷裂伸長率均有較大的提升[22-23]。因此，上述研究結果說明陽離子-π相互作用對改善環氧樹脂的機械性能至關重要。

2.2.2 拉伸斷面掃描分析

為了進一步研究Fe3+/g-C3N4對環氧樹脂復合材料機械性能的影響，用掃描電鏡(圖7)對試樣拉伸后的斷口進行了掃描分析。對于純環氧樹脂(EPI0)的斷面而言，斷口表面呈明顯的河流狀斷裂模式，斷口面積非常光滑，說明環氧樹脂的裂紋快速擴展，并發生了脆性斷裂(圖7(a)、圖7(b))。相反，EPI20-FeCN0.15試樣的斷口(圖7(c)、圖7(d))具有明顯差異。Fe3+/g-C3N4使裂紋發生偏轉，河流狀斷裂模式消失，斷口表面有較多的韌窩形態。裂紋數目增加，但裂紋平均尺寸減小，斷口粗糙。這一事實證明了環氧樹脂與Fe3+/g-C3N4之間的強烈相互作用有效防止了裂紋的擴展，從而提高了環氧樹脂的韌性。

圖6 環氧樹脂的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of neat epoxy

圖7 試樣的斷面掃描圖像Fig.7 SEM images of fractured surfaces of samples

2.2.3 陽離子-π相互作用的證明

為了驗證Fe3+/g-C3N4與IN之間存在陽離子-π相互作用，本文進行了理論模擬。用分子動力學計算得到了徑向分布函數(RDF)，如圖8所示。在Fe3+/g-C3N4與吲哚環之間的距離約為0.361 nm時，g(r)出現了最大值，這說明Fe3+/g-C3N4與吲哚環之間形成了強的陽離子-π相互作用(圖中插圖是處于平衡狀態的Fe3+/g-C3N4與IN)。

2.2.4 光催化性能研究

本文制備的環氧樹脂復合材料除了具有優異的力學性能外，還具有良好的光催化性能。通過降解羅丹明B(rhB)染料來評估環氧樹脂復合材料的光催化性能(圖9)。圖9(a)為樣品的光催化性能圖。將EPI20-FeCN0.20試樣在rhB溶液(0.1 M)中浸泡12 h，實現對染料的完全吸附。吸附后，樣品變成粉紅色，然后用LED燈進行光照，樣品的顏色在8 h后變為原始顏色，說明rhB發生了降解。重復上述過程，對樣條進行循環光降解試驗，8 h后樣條變回原來的顏色。為了進一步擴大環氧樹脂復合材料的光降解應用，以聚丙烯(PP)作為3D打印機的原料，打印出船模，在船表面涂覆環氧樹脂復合材料(圖9(b))。船在rhB溶液中浸泡12 h，染成粉紅色。經過8 h的LED照明，船上涂覆的環氧樹脂復合材料恢復了原始的顏色。對船模也進行了循環降解實驗，8 h后船模變為原來的顏色。本研究表明，這些環氧樹脂復合材料可作為一種可循環利用的光催化劑對有機污染物進行降解。

圖8 Fe3+/g-C3N4與IN之間的徑向分布函數Fig.8 Radial distribution function of Fe3+/g-C3N4 and IN

圖9 環氧樹脂復合材料EPI20-FeCN0.20的光催化研究Fig.9 Photocatalytic activity of as-obtained EPI20-FeCN0.20

3 結論

本文開發了一種新型的吲哚基高性能環氧樹脂復合材料，通過環氧樹脂基體中的“點-面”陽離子-π相互作用，提高剛性環氧樹脂的強度和韌性。即使在極低的Fe3+/g-C3N4摻雜質量分數下(0.15%)，環氧樹脂仍具有高的拉伸強度(91 MPa)和較高的伸長率(8.1%)。此外，EPI20-FeCN0.20可用于聚丙烯基體表面的大規模涂覆，并可作為降解羅丹明B的平臺。