超疏水吲哚基超分子聚集體制備及其在油水分離中的應用

郭 銳 楊 莉

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

由于油和有機溶劑在燃料、工業(yè)、能源以及化學研究中的廣泛應用，日常生活中工業(yè)含油廢水的快速增長以及頻繁發(fā)生的溢油事故已經(jīng)對水生態(tài)系統(tǒng)甚至人類的居住環(huán)境構成了嚴重威脅[1-3]。1989年發(fā)生的埃克森·瓦爾迪茲漏油事件，給棲息地中的近千種生物造成了災難性的后果[4]。因此，有效清除含油廢水是一項艱巨的任務。常規(guī)處理方法包括原位燃燒[5]、降解[6-7]、沉淀[8]、脫脂[9]和電化學技術[10]等，但效率低、費時、復雜，容易造成二次污染。物理吸附和分離方法因其便利性和相對較低的成本而得到關注[11-12]。然而，文獻中報道的傳統(tǒng)吸收劑如無機沸石[13]和天然材料[14]吸收能力低，可回收性相對較差。因此，高效且環(huán)保的吸油材料的研發(fā)迫在眉睫。

多孔材料具有大孔體積、高比表面積、骨架密度低、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、可根據(jù)應用對所需基團修飾、孔徑結構可調(diào)、合成簡單、產(chǎn)率高、綠色、溫和等特點，是近年來最具發(fā)展前景的吸油材料之一[15-16]。近年來，為了解決油水混合物分離問題，已經(jīng)設計和制造了多種用于收集和過濾油的多孔材料吸附劑[17-19]。文獻[17]通過苯胺的氧化化學聚合反應形成多孔材料并具有超疏水超親油性能。陳超等[18]通過多孔鎳表面合成了大麗花狀的Co3O4納米粒子用于油水分離。Turco[19]通過模板法制造用于油水分離的多孔聚二甲基硅氧烷。盡管付出了巨大的努力，但由于某些原因，如：復雜的合成路線、表面需要疏水改性以及更高的生產(chǎn)成本等因素，使得具有選擇性可濕性表面的多孔材料的實用性在一定程度上受到限制。因此，開發(fā)沒有任何表面預處理的、能有效從水中吸收和分離油的輕質(zhì)多孔材料具有重要意義。

半縮醛胺多孔材料作為一種新型的功能性和智能動態(tài)共價材料，其在外界條件如酸堿或溫度等刺激下具有可逆行為，被廣泛應用于自修復、可印刷材料和膠黏劑中[20]，但其作為高效油水分離的吸油劑用于油污水處理領域尚未得到深入研究。本課題組基于吲哚環(huán)的陽離子-π相互作用和半縮醛胺結構的酸堿敏感性報道了一種新型的可循環(huán)交聯(lián)聚六氫三嗪薄膜，它表現(xiàn)出了前所未有的增強增韌機械性能[21]。此外，本課題組還報道了一種新型的氨基吲哚聚合物多孔材料，可通過陽離子-π相互作用可視化檢測并有效去除水中的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)[22]。在這些研究的啟發(fā)下，本文利用一種簡便、溫和且易于操作的縮合技術成功制備了一種新型的超疏水吲哚基半縮醛胺超分子多孔材料，并實現(xiàn)了油水分離。這種多孔材料合成簡單、綠色、成本低，在處理油污染物方面具有潛在優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吲哚(純度≥99.0%)、蘇丹紅 Ⅲ(純度≥96.0%)，購于上海麥克林試劑公司；對硝基苯甲醛(純度≥97.0%)、色胺(純度≥98.0%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸、無水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、石油醚、水合肼、乙酸乙酯、司班-80、氯仿、甲苯、二甲氧基硅油，購于成都科隆化學品有限公司。

1.2 實驗儀器

超核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)，瑞士Bruker公司；場發(fā)射掃描顯微鏡(UItra55)，德國Carl Zeiss NTS GmbH公司；接觸角測量儀(SDC-350)，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(DINN)的制備

圖1為3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖。在25 mL圓底燒瓶中依次加入吲哚(13.23 mmol，1.55 g)、對硝基苯甲醛(6.62 mmol，1.00 g)和冰醋酸(5 mL)。隨后，混合物在120 ℃ 攪拌反應6 h。反應結束后冷卻至室溫，將反應混合物倒入30 mL冰的去離子水中，有黃色產(chǎn)物析出，得到黃色的DINN。

圖1 3,3′-((4-硝基苯基) 亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖Fig.1 Synthesis of 3,3′-((4-nitrophenyl)methylene) bis(1H-indole)

1.3.2 3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(DINA)的制備

圖2為3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖。在25 mL圓底燒瓶中依次加入3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(0.544 mmol，0.2 g)、Pd/C(0.02 g)，N2脫氣30 min 后量取無水乙醇(10 mL)加入燒瓶中。將反應溫度升至120 ℃，緩慢滴加水合肼(3 mL)并攪拌反應12 h。隨后，再加入四氫呋喃(10 mL)，并繼續(xù)回流反應 1 h。反應結束后過濾，濾渣用無水乙醇沖洗3次，收集濾液，減壓移除溶劑后得到白色固體。利用無水乙醇對粗產(chǎn)物進行重結晶，真空干燥，最后得到白色的3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)。

圖2 3,3′-((4-氨基苯基) 亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖Fig.2 Synthesis of 3,3′-((4-aminophenyl)methylene) bis(1H-indole)

1.3.3 超分子聚集體TDINA的制備

圖3為超分子聚集體TDINA合成示意圖，稱取色胺(0.5 mmol，0.08 g)和3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(0.5 mmol，0.17 g)(摩爾比為1∶1)加入安瓿瓶中，隨后向其中加入無水乙醇作為溶劑，超聲使得反應物完全溶解后，再快速加入甲醛溶液(78 μL)，20 min后形成凝膠，靜置3 h，再放入冰箱冰凍5 h。取出后倒入去離子水除去無水乙醇，并多次換水浸泡約10 h，隨后經(jīng)過超臨界冷凍干燥12 h即得到紅褐色吲哚多孔材料TDINA。

圖3 超分子聚集體TDINA合成示意圖Fig.3 Synthesis of supramolecular aggregate TDINA

1.4 超分子聚集體TDINA超疏水性能測試

利用接觸角測量儀測量了不同pH值下材料的水接觸角，研究TDINA的超疏水性能以及耐酸堿性。

1.5 超分子聚集體TDINA吸附性能及循環(huán)性能試驗

測量了TDINA對不同種類的油(二甲基硅油、真空泵油等)和有機溶劑(氯仿、二氯甲烷等)的吸附量，以此研究材料的吸附性能。通過多次循環(huán)吸脫附試驗研究材料的循環(huán)利用性能。

2 結果與討論

2.1 色胺(TA)、DINA和TDINA的核磁分析

圖4 TA，DINA和TDINA的核磁氫譜Fig.4 1H NMR spectrum of TA, DINA and TDINA

2.2 形貌分析

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了所制備的吲哚基多孔材料TDINA樣品的微觀形貌。圖5所示為吲哚基多孔材料TDINA在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從圖5可以看出，所制備的TDINA呈現(xiàn)出多孔結構，并且它的孔內(nèi)部結構存在許多褶皺，正是因為這些褶皺的存在，使得水與固體界面之間的接觸面積減少，TDINA具有超疏水表面。

圖5 吲哚基多孔材料TDINA的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM images of indole-based porous material (TDINA)

2.3 吲哚基多孔材料TDINA的潤濕性

利用接觸角測量儀SDC-350對吲哚基多孔材料TDINA的水接觸角進行了測定。如圖6(a)所示，水滴在吲哚基多孔材料TDINA表面上以151.8° 的接觸角形成球體，證明該多孔材料具有超疏水性。此外，在空氣環(huán)境中放置30 min后，觀察到TDINA水接觸角的變化可忽略不計，仍然顯示出較好的超疏水性。TDINA還表現(xiàn)出對許多腐蝕性溶液的穩(wěn)定和疏水性，如圖6(b)所示，TDINA在pH值為1～14時也顯示出良好的超疏水性，其水接觸角均超過150°。更重要的是，多孔材料TDINA表現(xiàn)出良好的耐化學性，在圖6(b)的插圖中，3種不同類型的液滴(1 M HCl，1 M NaCl和1 M NaOH)在TDINA的表面都能保持球形，并停留在材料表面。

圖6 TDINA的接觸角測試結果Fig.6 TDINA’s contact angle test results

2.4 TDINA對不同種油類和有機溶劑的吸附性能

圖7是TDINA對不同種油類及有機溶劑的吸附圖。如圖7(a)所示，TDINA對二甲基硅油、菜籽油、芝麻油、辣椒油和真空泵油的飽和吸附量分別為55.03，54.48，36.06，30.01，15.49 g·g-1；如圖7(b)所示，TDINA對不同有機溶劑氯仿、二氯甲烷、石油醚、甲苯、乙酸乙酯的飽和吸附量分別為87.97，84.72，71.34，64.92，70.28 g·g-1。TDINA對不同類型油和有機溶劑吸收能力的差異是由于不同種類油及有機溶劑密度及黏度的不同造成的。值得注意的是，TDINA的飽和油吸附量略高于其他報道的吸收劑(如表1所示)，歸因于其大量的多孔結構、較大的比表面積和低的表面能。這些特性使得超分子聚集體TDINA有望成為治理油污的有競爭力的吸附劑。

圖7 TDINA對不同油類和不同有機溶劑的吸附性能Fig.7 Adsorption performance of TDINA on different oils and different organic solvents

表1 各種吸附材料的吸附量對比Table 1 Comparison of adsorption capacity of various adsorption materials

2.5 TDINA的循環(huán)吸附性能

TDINA多孔材料中吸附的油能夠在pH值為13.0的氫氧化鈉水溶液中釋放，表示該吸附過程為可逆吸附。圖8為pH值13.0的氫氧化鈉水溶液中吸附油后的TDINA的脫附圖。盡管TDINA在堿性溶液中具有超疏水性，但用蘇丹III染色的油仍然可以從漂浮的超分子聚集體TDINA中脫附釋放，且8 min脫附完全。

圖8 氫氧化鈉溶液中吸附油后的TDINA的脫附圖Fig.8 Decomposition of TDINA after adsorbing oil in sodium hydroxide solution

圖9(a)為TDINA的循環(huán)油吸附性能測試圖，圖9(b)為多次循環(huán)利用后TDINA表面超疏水性能測試圖。將脫附油后的TDINA多孔材料充分干燥后再次進行油吸附實驗，循環(huán)9次后發(fā)現(xiàn)其油吸附量仍舊高達50.3 g·g-1以上。同時，多孔材料TDINA的水接觸角仍大于150.14°，表明多次循環(huán)后TDINA仍具有良好的超疏水性。由此可以發(fā)現(xiàn)TDINA有著良好的循環(huán)使用性，在實際處理油污染物時可以回收利用，減少環(huán)境的二次污染，降低成本，是一種環(huán)境友好的綠色吸附劑。

2.6 油水分離測試結果

為了測試超分子聚集體多孔材料TDINA的實際應用，使用蘇丹III型染色的二甲基硅油和亞甲基藍染色的去離子水(1∶1，V/V)的混合物作為模型廢水，在重力作用下進行了油水分離實驗。如圖10所示，利用一個裝有TDINA多孔材料的聚丙烯濾膜(0.45 mm)和一根5 mL注射器作為過濾器，將硅油(蘇丹III染色)和水(亞甲藍染色)的混合物倒入注射器中。清楚地發(fā)現(xiàn)，紅色硅油在重力作用下迅速滲透通過TDINA，并在下方的玻璃瓶中成功收集，而藍色水則保留在多孔材料上方，如圖10(a)所示。此外，TDINA還可以分離氯仿/水混合物，如圖10(b)所示。實驗證明，超疏水吲哚基超分子聚集體TDINA的3D多孔結構對油水分離具有有利影響，其特殊的潤濕性會增強水滴的攔截和聚結。

圖9 TDINA 的循環(huán)利用性能Fig.9 Recycling performance of TDINA

圖10 TDINA材料的油水分離測試Fig.10 TDINA material oil-water separation test

3 結論

本文利用一種簡便而溫和的方法，無需任何表面預處理即可成功制備一種新型超疏水性吲哚基半縮醛胺多孔材料TDINA，其3D多孔結構和良好的超疏水性使得TDINA具有出色的吸油能力和高效率的油水混合物分離性能。硅油吸附量可以達到55.03 g/g，并且油水混合物的分離效率高達99.9%。此外，TDINA多孔材料還具有出色的可回收性，屬于環(huán)境友好型材料。因此，本文報道的“除油”型多孔材料在諸如漏油清理及燃料凈化等油污處理領域具有廣闊的應用前景，同時可供設計和構造新型先進吸附材料參考。