玉米秸稈厭氧消化產氣特性研究

魏丹丹， 劉健峰,， 王昌梅,， 趙興玲,， 吳 凱,， 尹 芳,， 樸明國， 張無敵,

(1. 云南師范大學能源與環境科學學院， 云南 昆明 650500； 2. 云南省沼氣工程技術研究中心， 云南 昆明 650500； 3. 吉林東晟生物質能工程研究院， 吉林 通化 134118)

我國作為農作物種植大國，擁有豐富的農作物資源，2017年我國農作物秸稈的理論資源總量達到10億多噸，但是沒有得到充分利用[1]，僅玉米秸稈就有2.8億噸[2]，約有40%沒有得到資源化處理，每年尚有大量的玉米秸稈被焚燒，不僅造成嚴重的資源浪費，還污染了環境，毀壞樹木和耕地[3]。因此，如何實現玉米秸稈的高效利用成為目前迫切需要解決的問題。

隨著化石能源短缺問題的日益嚴重，生物質能的發展日漸凸起，作為較安全、穩定的可再生能源，生物質能已經成為國家重點扶持的發展領域[4]。玉米秸稈中含有豐富的生物質能量，利用厭氧消化技術處理玉米秸稈，不僅可以將其轉化為沼氣能源，而且產生的沼液沼渣也是一種高效的有機肥料，對緩解能源緊張、減輕環境壓力具有重要的意義[5]。近些年來，玉米秸稈厭氧發酵技術再次成為國內外學者研究的熱點之一[6]。我國學者對玉米秸稈厭氧消化進行了實驗研究，如劉雙[7]等研究不同HRT對青儲玉米秸稈連續發酵產沼氣的影響，為玉米秸稈沼氣技術的應用提供技術支持。王少鵬[8]等對玉米秸稈的成分變化及對應時期的厭氧發酵試驗進行了研究，并利用回歸分析探究其成分的變化對產氣潛力的影響。國外學者Wang[9]研究發現玉米秸稈經汽爆預處理的產氣量比未經預處理的高出16.8%。Luo[10]等研究發現玉米秸稈經NaOH處理后，纖維素、半纖維素和木質素分別被分解達46.9%,66.6%和53.2%。

玉米秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，其中木質素和半纖維素對纖維素具有屏障作用[11]，導致玉米秸稈在厭氧消化中降解過程較復雜，原料產氣率不高，從而限制了玉米秸稈厭氧發酵的大規模應用。并且，不同地區的玉米秸稈中含有的纖維素、半纖維素、木質素、粗蛋白、粗脂肪和熱值的含量也存在區別，導致產氣特性差異很大，因此，本文在探究吉林省玉米秸稈產氣潛力和有機質變化的同時，與云南省玉米秸稈產氣潛力和有機質變化進行對比分析，為能源化利用玉米秸稈，對玉米秸稈沼氣工程的運行具有指導意義，也為指導不同地區農業秸稈原料大規模生產提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中所用發酵原料為玉米秸稈，取自吉林省通化市周邊的農場，將取回的玉米秸稈曬干后用實驗室的粉碎機進行粉碎過；接種物取自實驗室正常產沼氣后的底泥。試驗材料的各項基本特性如表1所示。

表1 原料及接種物的理化特性 (%)

1.2 試驗裝置

試驗裝置為實驗室自制的批量式發酵裝置。該裝置主要由恒溫裝置、發酵瓶、集氣瓶和計量瓶組成。其中發酵瓶的容積為500 mL，發酵溫度由恒溫水浴鍋控制，發酵瓶中產生的沼氣通過導氣管進入集氣瓶中，隨后集氣瓶內的水通過導水管排放到計量瓶內，產生的沼氣量就是排放到計量瓶中的水量。如圖1所示。

1.電熱恒溫水浴鍋； 2.廣口發酵瓶； 3.橡膠塞； 4.玻璃管； 5.導氣管； 6.取氣口； 7.氣柜； 8.U形頭； 9.底座； 10.底蓋； 11.集氣瓶； 12.通氣管圖1 批量式厭氧消化試驗裝置

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設計

設置發酵溫度為35℃±1℃的玉米秸稈厭氧消化試驗，試驗分為實驗組和對照組，每組均設3個平行，接種物用量為30%，發酵體積為400 mL。對照組和實驗組進行厭氧發酵，直到產氣結束，發酵原料的配比如表2所示。

表2 發酵原料的配比

1.3.2 測定項目及方法

(1)總固體含量(TS)的測定：將樣品在105℃±5℃溫度下烘至恒重后進行計算[12]。

式中：W0為樣品重量，g；W1為樣品烘干至恒重后的重量，g；

(2)揮發性固體含量(VS)的測定：將TS測定的總固體的恒重樣品置于550℃±20℃的條件下灼燒至恒重，得到灰分質量，進行計算[12]。

式中：W2為灰分質量，g；

(3)發酵物料的酸堿度(pH值)：用pH值5.5～9.0精密試紙測定；

(4)甲烷含量：氣相色譜儀(GC9700II)測定；

(5) 木質纖維素含量：木質纖維素的測定主要包括3個部分：中性洗滌劑纖維(NDF)、酸性洗滌劑纖維(ADF)和酸性洗滌劑木質素(ADL)。使用F800粗纖維測試儀進行測量和計算[13]；

(6)粗脂肪含量：采用索氏提取法進行測定；

(7)粗蛋白含量：先用全自動凱氏定氮儀對樣品中的總氮進行測定，得到總氮的含量后乘于6.25；

(8)熱值：采用自動量熱值儀測定。

1.3.3 數據分析

(1)累積產氣量

累積產氣量=各試驗組累積產氣量-對照組累積產氣量

(2)TS產氣率：

式中：W為原料質量，g；TS為原料總固體含量，%；

(3)VS產氣率：

式中：TS為原料總固體含量，%；

(4)原料產氣率：

式中：總產氣量，mL；原料質量，g。

2 結果與分析

2.1 日產氣量的變化分析

反應啟動后，每天定時記錄產氣量，日產氣量隨發酵時間的變化如圖2所示。本次試驗一共運行了36 d，從圖2可以看出，在厭氧消化過程中，試驗啟動較快，日產氣量在第3天就達到了整個發酵周期的最高峰，為276 mL。是由于玉米秸稈中纖維素和半纖維素被降解并在微生物的作用下產生產生沼氣[14]。日產氣量在第4天降低到228 mL，但是在第5天出現了第2個產氣峰，為232 mL，在發酵的第6天至第8天產氣量急劇下降，分別從183 mL降低到127 mL，下降了56 mL。實驗組在厭氧消化過程中出現了第9天至第15天的日產氣量持續下降的趨勢，并且在第16天產氣量上升，日產氣量先下降后上升的這一規律，符合產氣過程的“三段”產氣模式，有機酸的分解，使得產氣量逐漸下降，隨著厭氧細菌的繁殖，玉米秸稈中的有機物被分解產生沼氣使得產氣量又逐漸上升[15]。發酵時間為第21天時，實驗組幾乎停止產氣，產氣量為2 mL，可能是受發酵體系中pH值波動的影響，在厭氧消化過程中，pH值是影響產氣量的主要因素之一[16]。在發酵后期，隨著發酵原料的消耗和厭氧體系的穩定，日產氣量在上下波動中緩慢下降，直到試驗結束。

圖2 日產氣量曲線圖

2.2 累積產氣量的變化分析

累積產氣量是指發酵系統在發酵周期內日產氣量總和。從圖3可以看出，實驗組在厭氧消化反應結束后的累積產氣量為3276 mL。隨著發酵天數的增加，累積產氣量的趨勢呈現出穩定上升后趨于平緩，說明整個厭氧消化過程處于正常進行。在發酵前期，實驗組的產氣速率較高，可能是因為試驗初期，纖維素、半纖維素等物質的分解效率較高，微生物代謝速率加快，水解酸化階段的CO2和H2的產量較高，導致發酵前期沼氣的累積產氣量快速增加[17]，并且有機質的含量在發酵前期較為充足，且容易被充分分解利用，有利于產氣，產氣速率上升。厭氧發酵后期，主要依賴發酵料液的產甲烷菌進行產氣量的累積[8]，但是發酵過程中出現了揮發性有機酸(VFA)的積累，導致產甲烷菌的活性降低，使得產氣速率下降，通過計算得出累積產氣量在前26 d就達到了整個發酵周期的85%，為了提高試驗效率，后續玉米秸稈厭氧發酵試驗發酵時間可以控制為26 d。

圖3 累積產氣量曲線圖

2.3 甲烷含量的變化分析

圖4所示為玉米秸稈在厭氧消化過程中所產沼氣中甲烷含量的變化情況，由圖可以看出，反應第2天的甲烷含量較低，隨著發酵反應的進行，甲烷含量逐漸升高，在第6天達到了52%以上，而后呈現平穩增長的趨勢。厭氧消化中期，甲烷含量高于60%，并且在第30天甲烷含量達到最大值為68%。說明玉米秸稈前中期產生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等產甲烷基質，發酵后期產甲烷菌能夠得以利用這些基質，使得產氣量增大，從而出現甲烷含量峰值，但是甲烷含量高峰出現在發酵后期，可能是因為秸稈類生物質在厭氧發酵前期較難水解，不易達到產甲烷含量的高峰。整個發酵周期的平均甲烷為60.05%，說明在該試驗條件下玉米秸稈所產沼氣的品質較佳。

圖4 甲烷含量的變化曲線圖

2.4 與厭氧消化處理云南省玉米秸稈的研究結果進行對比分析

通過計算原料產氣率、TS產氣率和VS產氣率得到了本次厭氧發酵原料吉林省玉米秸稈的產氣潛力及平均甲烷含量，并與相同試驗條件下云南省玉米秸稈產氣潛力及平均甲烷含量進行對比(見表3)。

表3 不同地域秸稈產氣潛力及甲烷含量的研究比較

從表3的對比可以得出：吉林省玉米秸稈的產氣潛力要低于云南省玉米秸稈，但是，吉林省玉米秸稈的產甲烷潛力要高于云南省玉米秸稈，出現這種試驗結果，可能是玉米秸稈受兩種地區自然條件和生產實際的影響[18]。在吉林省和云南省的地區環境差異方面：吉林省位于中緯度歐亞大陸的東側，屬于溫帶大陸性季風氣候，年均氣溫為2℃～6℃;云南省地處低緯度高原，地理位置特殊，地形地貌復雜，主要受南孟加拉高壓氣流影響形成的高原季風氣候，全省大部分地區冬暖夏涼，四季如春，全省平均氣溫為12℃～22℃左右。而玉米是喜溫的植物，全生育期要求較高的溫度，溫度較低會對其生長發育產生影響，主要表現在株高、莖稈、葉面積和單株干物質重量方面[19]。吉林省的年均氣溫較云南省低10℃～20℃，使得吉林省的玉米秸稈作為發酵原料，其產氣潛力要低于云南省的玉米秸稈，但是吉林省玉米秸稈的產甲烷潛力高于云南省，具體原因有待進一步探究。

2.5 與云南省玉米秸稈厭氧消化前后有機質變化情況對比分析

對進行厭氧消化試驗的發酵原料玉米秸稈分別測定發酵前后料液的纖維素、半纖維素、木質素、粗脂肪和粗蛋白含量，并與云南省玉米秸稈的有機質變化進行對比做了下表，如表4所示。

表4 有機質降解的對比 (%)

從表4中可以得出，兩種玉米秸稈厭氧消化前后有機質的含量，并且通過計算得到有機質的變化率，主要有纖維素、半纖維、木質素、粗脂肪和粗蛋白。發酵前吉林省玉米秸稈的有機質含量均高于云南省玉米秸稈，發酵后兩種玉米秸稈發酵后的纖維素、半纖維素、粗脂肪和粗蛋白含量與發酵前相比均減少，而發酵后的木質素含量略有增加。云南省玉米秸稈粗蛋白和粗脂肪的降解率均高于吉林省玉米秸稈，分別高出14.02%和5.18%。玉米秸稈的有機成分以纖維素、半纖維為主，其次是木質素[21]。從表4中可以看出，本文中玉米秸稈在厭氧消化過程中，纖維素和半纖維素均被降解，且纖維素的降解率高于半纖維素，而木質素幾乎沒有被降解。原因是木質纖維素原料中的纖維素和半纖維素均可被厭氧微生物分解利用，但木質素結構復雜，難以被分解利用[22]，且木質素和半纖維素堅固地鑲嵌在纖維素中，使纖維素對半纖維素和木質素起到了保護和覆蓋作用，阻止了厭氧過程中半纖維素和木質素與微生物和降解酶的接觸，致使厭氧微生物直接降解半纖維素和木質素的能力很弱，加之玉米秸稈比重小，導致玉米秸稈厭氧消化過程中纖維素的降解率高于半纖維素和木質素[23]。而云南省玉米秸稈的有機質變化中，半纖維素的降解率要高于纖維素的降解率，與本試驗研究相反，但是兩種玉米秸稈的產氣潛力與半纖維素含量變化均呈正相關關系，與木質素含量變化均呈負相關關系，具體原因有待進一步分析。對比兩種玉米秸稈的纖維素、半纖維素和木質素的變化率，吉林省的玉米秸稈纖維素的降解率要高于云南省玉米秸稈，但是吉林省的玉米秸稈半纖維素的降解率要小于云南省玉米秸稈。

2.6 與云南省玉米秸稈的能源回收率對比分析

甲烷燃燒熱為35822.6 kJ·m-3[24]時，通過對整個厭氧消化周期中玉米秸稈的熱值和平均甲烷含量的測定，可以計算出玉米秸稈在厭氧消化過程中的能源回收率，并且與云南省玉米秸稈的能源回收率進行對比分析。結果見表5。由表5可以得出本試驗中玉米秸稈的能源回收率為74.64%，云南省玉米秸稈的能源回收率為57.74%，二者相差較大，吉林省玉米秸稈的能源回收率較云南省玉米秸稈的能源回收率提高了16.9%，這可能與兩種玉米秸稈生長的自然環境有關。

表5 不同地域秸稈能源回收率對比分析

3 討論

3.1 玉米秸稈厭氧消化的產氣性能劣勢

通過查閱文獻資料對比發現，以玉米秸稈為厭氧發酵原料進行實驗，其產氣潛力大小相差不大，且在木質纖維素降解的過程中，由于木質素較難被去除，這很大程度上對厭氧消化的結果造成影響，木質素的去除可以改善秸稈厭氧消化產氣性能，這與劉紅艷[20]的研究結果是一致的。因此，在進行玉米秸稈的厭氧消化時，可以考慮將添加劑與玉米秸稈進行適宜比例的混合，增加微生物對木質素的降解，提高產氣效率。

3.2 玉米秸稈作為厭氧消化原料有待解決的問題

本研究中，對不同地區的玉米秸稈其纖維素、半纖維素、木質素的量存在差異，導致其消化效果和產沼氣性能也存在差異，這種差異已成為玉米秸稈大規模生產沼氣的限制性因素，因此，如何減少這種差異，從而指導農業玉米秸稈原料的大規模生產是我們首先需要解決的問題。

4 結論

(1)以吉林省玉米秸稈為發酵原料進行厭氧消化實驗，得出累積產氣量為3276 mL、原料產氣率為546 mL·g-1，TS產氣率為593 mL·g-1，VS產氣率為631 mL·g-1，平均甲烷含量為60.05%。與云南省玉米秸稈厭氧發酵情況進行對比，其產氣潛力要低于云南省玉米秸稈，但產甲烷潛力要高于云南省玉米秸稈。

(2)將云南省玉米秸稈和本試驗中玉米秸稈厭氧消化前后有機質的變化進行對比分析得出，厭氧消化前吉林省玉米秸稈的有機質含量均高于云南省玉米秸稈，并且兩種玉米秸稈的纖維素、半纖維素、粗脂肪和粗蛋白能在厭氧發酵的過程中均被分解利用，但木質素在發酵過程中未被分解。且兩種玉米秸稈的產氣潛力與半纖維素含量變化呈正相關，與木質素含量變化呈負相關關系。

(3)在厭氧消化的過程中，通過計算，得出本試驗中玉米秸稈的粗脂肪和粗蛋白降解率要低于云南省玉米秸稈，但其能源轉化率要高于云南省玉米秸稈。