4省市沼渣沼液養分含量和重金屬分析

尹 鵬， 張輝文， 劉宏達， 王永明， 向小飛， 彭靖靖， 萬小春， 艾 平

(1.華中農業大學， 武漢 430070； 2.湖北省農村能源辦公室, 武漢 430070； 3.廣水市農業農村局生態能源局， 湖北 隨州 432700； 4.農業農村部農業生態與資源保護總站， 北京 100125)

沼液沼渣是沼氣微生物在厭氧條件下發酵產生的一種副產物。在新型節約型社會中,沼液與沼渣中豐富的營養組分與微量元素使其成為一種非常有價值的資源。沼液用作肥料可以顯著增加土壤溶解有機物的含量[1]，改變土壤微生物群落結構和微生物活性[2]。沼渣除了可以作生物質有機肥外，用于養魚可以有效減少病蟲害，用于養菌可以明顯提高產量[3]。但同時沼渣沼液的性質復雜，除了含有大量的營養物質外，還存在重金屬，抗生素等有害元素。研究顯示鄱陽湖生態經濟區沼液與沼渣中重金屬均存在不同程度的超標現象[4]。大量文獻[5]表明沼渣沼液的長期施用增加了土壤中重金屬和抗生素[6]以及其他有害物質的含量。研究人員采集連續施用沼液6年和未施用沼液的檳榔芋種植地塊土壤，對比發現長期沼液灌溉后的土壤中各重金屬顯著累積,尤其Cu和Zn含量均超出了規定的風險篩選值[7]。沼肥的田間施用存在著重金屬被作物吸收而進入食物鏈和在農業環境中積累而污染農產品和環境的風險[8]。隨著人們對農產品質量的日益關注，沼氣肥料中的重金屬特別是毒性重金屬的含量將成為評價其質量安全的重要指標[9]。

然而過去的種種研究多集中在同一地區的沼渣沼液分析，對于地區性的差異并沒有詳細的認知，但現實是我國廣大的地域造就了不同的地理氣候，南方地區溫度濕度就常年較北方更高。基于地理環境，各地的主要養殖品類也不同，這些都造就了各地在沼氣池的發酵過程中的差異，各地發酵原料的區別[10]以及發酵條件的不同[11]將對沼液沼渣的特性產生不同的影響。

我國戶用沼氣池的發酵原料除散養畜禽糞便之外，還有廚余垃圾，糞便秸稈等來源，沼氣工程的發酵原料多是畜禽糞便。戶用沼氣池多在10 m3之下，而工程沼氣池多達上百甚至幾千立方米。這些都造成了兩者沼渣沼液各種特性的顯著差異。相較于工程沼氣發酵的標準化流程，戶用沼氣池的操作也更加不規范，多數的戶用沼氣池的沼渣沼液甚至沒有進行處理就已經被田間施用，遺憾的是國內目前對此并沒有詳細的研究。

我國中東部地區緊靠兩大長河以及眾多干系，其沼氣發展時間長，戶用沼氣及小沼工程數量多，研究中東部地區對不同省份，不同大小沼氣池的沼液沼肥的物質含量進行分析研究，有助于掌握沼肥施用對流域生態環境的影響。本文對4個中東部不同省份的戶用沼氣池與小沼工程沼渣沼液進行了采樣分析，比較同一地區，不同地區以及戶用與小沼工程間的沼渣沼液性質差異，評估它們的重金屬的安全風險，以期為沼渣沼液的合理資源化利用提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 沼液沼渣樣品的采集

分別從湖南寧鄉、浙江江山、安徽安慶和河南鄭州下轄地區的各5個沼氣池進行采集。其中5個沼氣池中有4個為體積小于10 m3的戶用沼氣池，1個體積為100 m3的小沼工程。戶用沼氣池的主要發酵原料來自人畜糞便，小沼工程的發酵原料來自周邊養殖場的豬糞。4個戶用沼氣池樣品編號1，2，3，4；小沼工程樣品編號5，分別取樣保存。

1.2 測定方法

沼渣沼液有機質采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定，大量營養組分按常規分析方法測定[12]，毒性重金屬Pb，Cd，Cr用原子吸收分光光度法測定, Hg用冷原子吸收光度法測定, As用電感耦合等離子發射光譜法。

1.3 數據處理方法

數據結果采用Excel 218 和 OriginPro 9．0 統計分析軟件處理實驗數據。

1.4 重金屬污染評價方法

本文沼渣的限值標準參照《生物有機肥》(NY 844-2012),沼液則參《農田灌溉水質標準》(GB5084—2021)(見表1)。

表1 沼渣沼液控制限值標準 (mg·kg-1)

2 營養組分情況分析

2.1 沼渣養分情況分析

各地區沼渣營養檢測結果見圖1～圖5，可以看出沼渣中含有大量的營養成分。

同一地區不同營養組分均有不同程度的波動。其中，有機質含量除河南鄭州的變異系數達到21.27%外，其余3地區的波動很小，變異系數只有3%左右。同時，河南鄭州的TN變異系數也最大，為21.40%，而其余3地區TN含量大體在一個水平線，變異系數在12%之內。相比之下4地區TP，TK,速效N的波動程度更大，變異系數均超過了15%。這表明，沼渣中有機質和TN含量比較穩定，受發酵條件的影響更小。

不同地區的營養組分含量有較大不同。其中湖南寧鄉的有機質含量最多，平均值達到了744.25 g·kg-1。但湖南寧鄉的TN,TP,TK均為4地區最少,速效N也僅多于安徽安慶。有機質含量最少的為河南鄭州，平均值只有453.55 g·kg-1，僅為湖南寧鄉的61%。另一個相差較大的為TK元素，湖南寧鄉最低，河南鄭州最高，前者平均值為后者的51%。這表明，不同地區間，因為氣候環境的不同，也會對厭氧發酵產生不同的影響。但同時4個區域的TN含量差距較小，表明沼渣中TN的含量跟區域沒有非常明顯的關系，其含量受發酵環境影響較小。

對比同一地區戶用與小沼工程的營養組分含量，可以發現小沼工程沼渣的有機質含量均少于戶用沼氣池，TN含量均多于戶用沼氣池。除安徽安慶外，其余3地小沼工程沼渣TK，速效N含量大多少于戶用沼氣池。除TN外，小沼工程沼渣的營養組分含量要普遍少于戶用沼氣池。其中速效氮的含量差異尤為明顯，浙江江山與河南鄭州的小沼工程沼渣速效氮分別為348.06 mg·kg-1和1388.24 mg·kg-1，為兩者戶用沼氣池沼渣速效氮平均值的10.42%與43.94%。

2.2 沼液養分情況分析

與沼渣類似，同一地區沼液不同營養組分均有不同程度的波動，其中安徽安慶地區的變異量尤其大(見圖6～圖10)。4地沼液有機質的變異系數都超過了25%，安徽安慶的變異系數更是達到了100.58%。安徽安慶的5種營養組分的波動程度均為4地區之首，TP的變異系數也達到了100%。4地沼液TN的變異系數都超過了20%，除開安慶，其余3種營養組分的波動幅度稍緩。

除湖南寧鄉沼液的TP含量偏低外，其余3地的TP以及4地的TN,TK，速效N含量差別并不明顯。TN含量在2.0 g·L-1左右，TK含量在4.0 g·L-1左右，速效N則維持在800 mg·L-1左右。但4地沼液的有機質含量差異十分明顯，安徽安慶沼液的有機質平均值達到了46.02 g·L-1，而有機質含量最低的湖南寧鄉沼液平均值只有9.18 g·L-1，僅為前者的19.95%，浙江江山與河南鄭州沼液有機質平均值也分別只有安慶的53.21%與65%。

4地戶用與小沼工程沼液某些營養組分含量差異明顯。4地小沼工程沼液的有機質含量遠遠少于戶用沼氣池，差異最小的湖南寧鄉，小沼工程沼液有機質含量為2.95 g·L-1，而戶用平均值為9.18 g·L-1，兩者相差了6.23 g·L-1。4地TK與速效N區別顯著，小沼工程沼液TK與速效N含量偏少于戶用沼氣池，其中TK與速效N差異最大的都是浙江江山，其小沼工程沼液TK含量為1.79 g·L-1，戶用平均值為5.03 g·L-1，速效N含量也不到后者的一半。這可能是因為相比小沼工程，戶用沼氣池的發酵時間更長，發酵濃度也更高，使得其養分含量要多于小沼工程。

2.3 沼液，沼渣養分對比

由上可知沼渣，沼液的養分含量有很大的不同。

最后，缺乏合理的評價機制。軍工企業作為國家國防事業的重要組成部分，產品質量管理系統優化不僅需要經過內部審核，還要通過管理評審，在該條件下進行軍工產品質量管理系統優化才更具價值。從整體上而言，無論是分級質量監管還是分層次質量監管都相對單一，未與合理化、標準化手段相聯系，影響了質量監管作用；同時忽視了質量管理系統建設環節，尤其是薄弱環節，未進行質量管理系統實踐歸納與總結；另外缺乏符合現實需求的質量管理系統完善與優化機制。

第一，沼渣的養分含量要遠遠多于沼液中的含量，這一點也在其他研究得到相同的結果[13]。4個地區沼液中有機質，TN，TP，TK，速效N的最高含量分別為111.94 g·L-1，3.38 g·L-1，0.426 g·L-1，6.59 g·L-1，1682.60 g·L-1；而沼渣中的最高含量分別為773.2 g·kg-1，34.62 g·kg-1，33.63 g·kg-1，40.40 g·kg-1，4110.00 g·kg-1。僅從營養元素含量的角度，沼渣更適宜作為肥料。沼液則需要富集化處理來提高營養含量，杜龍龍[14]等利用UF+NF組合工藝濃縮豬場沼液，將沼液體積濃縮了10～20倍，同時使得對植物有益的有機質等濃度也提高了10倍。

第二，沼液中速效氮在全氮中的占比要高于沼渣中速效氮在全氮中的占比。涂成[15]等發現，沼液中的營養元素基本上是以速效養分形式存在的。一方面，速效養分更容易被植物吸收；另一方面，這也造成了沼液施用后的營養成分的揮發現象異常嚴重。有研究發現農田長期施用糞肥土壤剖面氮素殘留量要多于沼液長期農田施用[16]。

第三，兩者養分含量均不穩定。同一地區內，沼渣除有機質和全氮含量差別并不大外，其余含量均有較大程度的波動。除開安徽安慶地區，其余地區沼液的養分波動在50%以下，而安徽安慶沼液養分的變異系數均超過了50%，有機質與TP更是超過了100%。研究人員也發現，在8個豬場沼液儲存池沼液中同一時間采集和不同時間采集時氮、磷和鉀含量以及重金屬的變異幅度均較大[17]。這表明厭氧發酵是一個復雜的生化過程，由多方因素共同影響，難以徹底量化。

3 重金屬含量及其評價

3.1 沼渣重金屬含量及評價

如圖11～圖15所示，4個地區的沼渣重金屬含量均為鉻的含量最高；除了安徽安慶外其余3地區含量第二高元素是砷；沼渣中重金屬含量從大到小依次為鉻>砷>鎘>鉛>汞。

4地中變異量最小的是安徽地區，除鎘的變異系數達到了44.14%，其余都維持在相當的水平上。湖南寧鄉除汞的變異系數只有8.82%外，其余重金屬的變異系數均超過了40%。類似的，浙江江山的砷含量比較穩定，但其余重金屬含量有不小的波動。河南各金屬變異量居于4地區首位，其鎘的變異系數達到了122.67%。

不同地區沼渣重金屬的含量差別同樣很大，安徽安慶沼渣中的重金屬含量要遠低于其余3個地區，尤其是砷的含量，最高值只有1.22 mg·kg-1，而其他3地區的砷最低含量為6.25 mg·kg-1。浙江江山沼渣的鎘金屬含量要遠多于其他地區，其平均值達到了9.79 g·kg-1，相比之下，鎘含量第二高的河南鄭州，平均值只有3.00 g·kg-1。事實上，4個地區中的重金屬含量，安徽安慶地區明顯偏少，而浙江江山明顯偏多，這也表明不同地區的氣候，環境以及發酵條件對沼渣的特性產生了影響。

從4地來看，總體上，小沼工程沼渣的汞含量相比戶用沼渣偏少，其余則沒有顯著關聯。但單個地區個別重金屬小型工程與戶用沼氣池沼渣相差很大，浙江江山的戶用沼渣鎘平均值為9.79 mg·kg-1，而工程沼渣則為1.73 mg·kg-1。安徽安慶的鉻重金屬，戶用平均值為16.54 mg·kg-1，超過小沼工程沼渣含量一倍。

參照生物有機肥重金屬控制標準。4地汞，鉛，鉻的含量都遠低于控制標準限值，但砷與鎘超標嚴重。4地20組樣本中砷有11組樣本超標，鎘有6組樣本超標，其中浙江江山所有樣本砷均超標，鎘只有1組樣品未超標。有研究顯示，隨著近年來養殖業輔助飼料的添加以幫助增產，輔助飼料中的重金屬隨著排泄聚集在糞便之中，造成了愈多沼渣沼液的重金屬超標[18]。

3.2 沼液重金屬含量及其評價

表2 4地區沼液鎘金屬含量 (mg·L-1)

同一地區沼液中重金屬的含量變異非常大，湖南寧鄉沼液砷的變異系數達到了84.50%，浙江江山與安徽安慶除汞重金屬外，其余重金屬含量的波動超過80.00%，河南鄭州也有3種重金屬的波動在100.00%左右，4地16組戶用沼氣池樣本共有7組樣本的變異系數超過了100.00%。

不同地區的沼液某些重金屬含量差別也十分明顯。安徽安慶的汞金屬含量平均值達到了1.8 μg·L-1，其余則低于1.0 μg·L-1。浙江江山與河南鄭州的砷平均含量都超過了0.2 mg·L-1，而其他兩個地區則少于0.1 μg·L-1。湖南寧鄉與河南鄭州的鉻平均含量遠少于另外2地區，浙江江山的鉻平均含量達到了0.25 mg·L-1，含量第二的湖南寧鄉只有0.073 mg·L-1，而相比之下，4地區的鉛含量維持在一個相近的范圍內。

總體上，4地區小沼工程沼液的重金屬含量要低于相應戶用沼氣池的平均值。只有浙江江山與河南鄭州地區的小沼工程沼液汞金屬多于戶用沼液平均值，而其余4種重金屬，大型沼液含量都要低于戶用沼液含量平均值。

4地區沼液的重金屬均有不同程度的超標。湖南寧鄉沼液的汞與砷都有樣本被檢測出超標；浙江江門所檢測重金屬均有樣本超標；安徽安慶除砷外，其他重金屬均有樣本超標，其中汞的超標率達到了100% ；河南鄭州的汞與砷均有不同程度的超標。污染的主要重金屬元素是汞和砷。這些數據表明我國目前沼液中重金屬殘留現象嚴重，直接施用會造成安全風險，需進一步處理與檢測。

3.3 沼液沼渣重金屬對比

沼渣沼液兩者中重金屬的變異量都較大。總體上，沼渣中的重金屬含量從大到小分別是鉻>砷>鎘>鉛>汞，而沼液中則是砷>鉻>鉛>鎘>汞。

沼渣沼液均有樣本超標，其中沼渣20組樣本中有11組樣本某一重金屬超標；沼液20組樣本共有16組樣本某一重金屬超標。沼渣中的超標重金屬分別為鎘和砷，沼液中的所檢測的5種重金屬，均有樣本超標，無論從超標樣本量還是超標重金屬范圍，沼液都要多于沼渣。這很大一部分是因為標準限值的不同，由于目前國內并沒有制定關于沼渣沼液的重金屬限值標準，沼液重金屬限值標準參照的農田灌溉水質標準比生物有機肥要更為嚴格。

4 結論

(1)沼渣的營養成分中，同一地區內的有機質含量相當穩定，但不同地區的差異量較大，說明有機質受地區差異的影響較大。沼渣中的TN無論是4地間還是同一地區，差異量較小。除開安徽安慶，同一地區沼液中的養分含量波動在50%以下。同一地區亦或是不同地區，其重金屬的差異都十分顯著，河南沼渣各重金屬變異系數均超過了35%，鎘更是達到了122.67%，而4地沼液重金屬變異系數超過100%的比比皆是。

(2)不同地區來看，地區差異十分顯著，安徽安慶沼液的養分含量波動極其的高，均在50.00%以上，有機質與TP的變異系數超過了100.00%。此外，安徽安慶的沼渣重金屬含量要遠低于其余3地區，浙江江山的沼渣重金屬含量要高于其余3地區。而造成地區性的差異不僅有氣候環境的影響，可能也與各地養殖技術，飼料的差異有關。

(3)與沼渣相比，沼渣的養分含量要遠多于沼液，而沼液的速效N占比更高。此外，無論是沼渣還是沼液，兩者皆有不同程度的超標現象。其中沼液的重金屬超標現象嚴重，沼液20組樣本共有16組樣本某一重金屬超標，5種有毒重金屬均有樣本超標。因此，如果長期大量施用沼渣沼液，需長時間的安全風險監測，以避免土壤環境重金屬超標所導致的食品安全風險。沼渣與沼液相比，營養組分含量更高，重金屬超標率更低。

(4)小沼工程沼渣中的有機質含量要多于戶用沼氣池，除此之外沼渣的主要營養組分都偏少于戶用沼氣池，小沼工程沼渣中的汞金屬也要少于戶用沼氣池。相似的，小沼工程沼液的營養含量，沼液重金屬含量普遍少于對應的戶用沼氣池。總體上，無論是養分含量還是重金屬含量，小沼工程偏少，造成此種現象的原因可能是戶用沼氣池的發酵水量更少，發酵時間更長。這也說明戶用沼氣池與小沼工程存在相當的差異，今后需要對此方面進行更多的研究。