聚異丁烯密封膠的合成官能化及其在5G行業(yè)的應(yīng)用

楊玉衡

（漢高股份有限公司，上海 200120）

1 應(yīng)用背景及需求分析

5G制造業(yè)分為5G基站和5G手機(jī)兩個(gè)部分。5G基站以功耗大，站點(diǎn)密度高，帶寬大，頻率高為主要特性。5G功耗大，帶來的一個(gè)主要痛點(diǎn)就是散熱。圍繞5G的散熱技術(shù)，已經(jīng)發(fā)展比較成熟。5G站點(diǎn)密度高，帶來的另一個(gè)痛點(diǎn)就是腐蝕。由于站點(diǎn)密度高，很多站點(diǎn)不得不建設(shè)在近海（離海岸50km以內(nèi)），有些站點(diǎn)甚至離海直線距離不到500m。5G基站分為兩大模塊，AAU（有源天線單元）和BBU（基帶單元）。其中，AAU為全密封結(jié)構(gòu)，無腐蝕壓力，主要的腐蝕痛點(diǎn)，全部集中在BBU設(shè)備上。5G基站（基帶單元）在正常工作環(huán)境下，PCBA板上溫度在40～60℃。

對(duì)于夏天極端氣候下，PCBA板上工作溫度大概在90℃。在這樣一個(gè)高溫、高濕、高鹽霧的環(huán)境中，為了保障器件密集程度極高的5G通信板正常工作，對(duì)防護(hù)材料提出了巨大的挑戰(zhàn)。對(duì)于終端企業(yè)如華為、中興通信、愛立信、諾基亞等基站設(shè)備制造商而言。沿海環(huán)境通信板防護(hù)材料有以下幾個(gè)關(guān)鍵要求（圖1）。

圖1 5G基站的基本設(shè)備構(gòu)成

1）生產(chǎn)效率。為了保證5G的建設(shè)，一般終端要求每塊單板的生產(chǎn)時(shí)間不超過5min。面對(duì)如此高效的生產(chǎn)節(jié)拍。就目前膠黏劑行業(yè)的固化技術(shù)而言，只有丙烯酸酯光固化體系能夠勝任。

2）可靠的防護(hù)效率。導(dǎo)致PCBA失效的一個(gè)主要原因就是濕度太高。選擇合適的骨架材料來降低水汽透過率，保證設(shè)備的正常工作極其重要。

3）不能影響5G高速信號(hào)的傳輸。高速信號(hào)傳輸是5G的最大賣點(diǎn)，就目前主流發(fā)貨的25GHz通信單板而言，所采用的基體材料為PPO。PPO在1GHz下的Dk為3.6。所以，對(duì)于防護(hù)材料而言，只要在1GHz下，材料的Dk值不超過3.6，就可以認(rèn)為滿足高速信號(hào)傳輸?shù)囊蟆?duì)于一般的防腐蝕涂料而言，都會(huì)在體系內(nèi)添加顏料或無機(jī)填料來增加有機(jī)涂料的防護(hù)效率。但體系內(nèi)所添加的顏料或無機(jī)填料（如氧化鋁）的Dk值一般都在10左右。因此，對(duì)高速信號(hào)傳輸?shù)囊髽O大，約束了有機(jī)涂料的防護(hù)性能[1]。

基于以上產(chǎn)品需求分析，選用聚異丁烯作為主體防護(hù)材料。目前，市場(chǎng)上的聚異丁烯主要以橡膠形態(tài)存在，以膠黏劑體系存在的液態(tài)聚異丁烯極為少見。目前只有日本的三鍵有少量的雙鍵封端的聚異丁烯基膠黏劑。但是該類膠黏劑，主要利用的是封端雙鍵和硅氫之間的加成實(shí)現(xiàn)最終的固化，該類固化不僅需要加熱，所耗費(fèi)時(shí)間也比較長(zhǎng)。因此，對(duì)于需要大規(guī)模批量生產(chǎn)的行業(yè)，該類膠黏劑的應(yīng)用就極其受限。為此開發(fā)了一款基于末端封端為丙烯酸酯，聚異丁烯為骨架的密封劑。利用聚異丁烯優(yōu)異的密封性能，并結(jié)合丙烯酸酯快速固化的特性，開發(fā)了一款能夠同時(shí)滿足生產(chǎn)效率和高可靠性的密封劑。

2 技術(shù)難點(diǎn)

聚異丁烯一般是通過質(zhì)子引發(fā)的陽離子聚合得到的一種高分子材料。但這種不可控的陽離子聚合得到的材料分子量分布較寬，分子量較大，分子量不可控[2]，且最終形態(tài)為固體彈性體，無法實(shí)現(xiàn)液態(tài)涂布的工藝。

本文的主要工作分為四個(gè)部分：

第一部分：通過可控的陽離子聚合方式，得到分子量分布很窄的液體PIB。

第二部分：通過合適溶劑的調(diào)控來抑制閉環(huán)體的生成。

第三部分：聚異丁烯的官能化（以丙烯酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端）。

第四部分：通過配方的配比，實(shí)現(xiàn)一種可光固化的密封材料。

2.1 技術(shù)難點(diǎn)1：受控陽離子聚合

異丁烯只能被陽離子聚合，而在制備丁基橡膠的過程中，陽離子一般為質(zhì)子（由路易斯酸和水反應(yīng)后提供）。但是質(zhì)子引發(fā)的聚異丁烯存在分子量增長(zhǎng)速度快，反應(yīng)不受控，分子量分布寬等問題。由于分子量分布較寬，很難得到最終黏度受控、力學(xué)性能穩(wěn)定的密封劑。

本文的使用具有不與路易斯酸反應(yīng)但與路易斯酸具有弱締合的路易斯堿，實(shí)現(xiàn)一個(gè)可控的陽離子聚合。在實(shí)際聚合過程中，選用四氯化鈦?zhàn)鳛槁芬姿顾幔?，6-二甲基吡啶作為與之配位的路易斯堿。在正己烷/氯丁烷混合溶劑中，-70℃下，實(shí)現(xiàn)一個(gè)受控的陽離子聚合，聚合完畢后，得到的是一個(gè)以叔氯為封端的聚異丁烯低聚物，如圖2所示。

圖2 異丁烯陽離子聚合

對(duì)于一個(gè)受控的陽離子聚合，其具體機(jī)理大致如下：大分子叔氯引發(fā)劑在和四氯化鈦結(jié)合后，變成了活性中間體，該活性中間體能夠和異丁烯發(fā)生陽離子聚合，從而加上一個(gè)或多個(gè)單體。在體系內(nèi)，由于存在2,6-二甲基吡啶的緣故。該配體能夠和四氯化鈦形成一定的配位，讓活性的大分子引發(fā)體系進(jìn)入非活性的叔氯封端的寡聚物。從而抑制反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)四氯化鈦和2,6-二甲基吡啶解締合后，釋放出來的四氯化鈦能進(jìn)一步和非活性寡聚物反應(yīng)，重新生成活性大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步的引發(fā)反應(yīng)。整個(gè)聚合過程由于2,6-二甲基吡啶的存在，因而抑制了活性中間體的存在，使其比例控制在一個(gè)很小的范圍之內(nèi)，所以有利于反應(yīng)整體受控（如圖3所示）。

圖3 受控聚異丁烯聚合的機(jī)理

2.2 技術(shù)難點(diǎn)2：抑制反應(yīng)過程中的閉環(huán)反應(yīng)

在反應(yīng)過程中，叔氯引發(fā)劑引發(fā)1個(gè)異丁烯分子后，陽離子能夠非常容易地進(jìn)攻苯環(huán)，形成環(huán)狀分子，從而降低樹脂的官能度（如圖4所示）[3]。為了抑制環(huán)化反應(yīng)，通過在聚合過程中引入極性較低的正己烷溶劑，來抑制活性中間體的濃度（如圖5黃球所示）。當(dāng)正己烷與氯甲烷的比例從1∶9上升到4∶6時(shí)，能夠極大地抑制閉環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)生。這主要是由于引發(fā)的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于閉環(huán)的速率。引發(fā)主要依靠的是活性中間體，而在正己烷較多的非極性體系內(nèi)，活性中間體被極大地抑制。那么，在同一體系內(nèi)，異丁烯單體比活性中間體的濃度大幅增加。在異丁烯濃度相比活性中間體較高的情況下，且引發(fā)速率要遠(yuǎn)高于閉環(huán)速率的雙重因素作用下，閉環(huán)反應(yīng)被極大抑制。

圖4 聚異丁烯的閉環(huán)反應(yīng)

圖5 異丁烯聚合中不同物種在不同溶劑體系中的濃度分布

2.3 技術(shù)難點(diǎn)3：引入丙烯酸酯可固化基團(tuán)

在聚異丁烯官能化的過程中，設(shè)計(jì)了三條技術(shù)路線。（如圖6所示）其中，第一條反應(yīng)和第二條都因?yàn)橛袡C(jī)合成路線都較長(zhǎng)，不適合工業(yè)放大生產(chǎn)，最終導(dǎo)致成本太高，無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。但異丁烯只能被陽離子聚合而丙烯酸酯不能被陽離子聚合，因此利用取代的苯環(huán)，通過直接親電芳香族取代（electrophilic aromatic substitution）反應(yīng)來引入期望的官能團(tuán)，并最終得到帶有官能度的聚異丁烯低聚物。通過一步法實(shí)現(xiàn)引發(fā)，聚合，官能化三個(gè)化學(xué)過程。簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了成本。為推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

圖6 三條聚異丁烯的官能化的合成路線圖

3 討論

3.1 化學(xué)當(dāng)量對(duì)官能度的影響

在第三條反應(yīng)路線中，采用了兩步一鍋法的生產(chǎn)工藝，極大地節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間和后處理時(shí)間。（如圖6第三條合成路線和圖7路線3的工藝）

圖7 三條合成路線工藝圖

但在反應(yīng)過程中，過量和過少的封端試劑反而會(huì)導(dǎo)致官能度的下降。這可能是由于同步增加的四氯化鈦催化促進(jìn)了叔氯的分解。

而當(dāng)量的封端試劑，能夠保證官能度最大化，同時(shí)還簡(jiǎn)化了移除未反應(yīng)封端試劑的工藝，大幅降低了生產(chǎn)成本。

3.2 封端試劑碳鏈對(duì)官能度的影響

封端試劑中的碳鏈長(zhǎng)短，對(duì)官能度的影響也很大。較短的碳鏈容易降低官能度，而較長(zhǎng)的碳鏈如4個(gè)碳，能夠極大地增加官能度。這可能是由于2個(gè)碳的PEA（苯氧基乙基丙烯酸酯）上的兩個(gè)氧能夠和鈦配位形成5元環(huán)，從而大幅降低親核進(jìn)攻的能力，如圖8所示。而當(dāng)用4個(gè)碳的PBA（苯氧基丁基丙烯酸酯）時(shí)，兩個(gè)氧和鈦能形成的環(huán)接近7元環(huán)，為不穩(wěn)定的構(gòu)象。因此，該結(jié)構(gòu)不會(huì)降低PBA的親核性。因而反應(yīng)結(jié)束后，得到了較高的官能度。

圖8 苯氧基乙基丙烯酸酯和鈦形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)官能度的影響

使用1.07化學(xué)計(jì)量比的丙烯酸苯氧基丁酯（PBA）與聚合物鏈末端，在15min內(nèi)，在-70℃，從分子量為12 000的聚異丁烯二（叔氯化物）（polyisobutylene di-（tert-chloride）開始，來制備丙烯酸酯官能化的聚異丁烯低聚物。與PIB二（叔氯化物）的1.74官能度相比，官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.7。如果在-50℃對(duì)PIB進(jìn)行封端，同時(shí)保持其他條件不變。在15min的封端反應(yīng)之后，得到的官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.6。當(dāng)封端反應(yīng)延長(zhǎng)至2.5h，得到的丙烯酸酯官能度基本相同（1.57）。實(shí)驗(yàn)表明，PBA封端反應(yīng)在-50℃到-70℃非常快速地進(jìn)行，較低的反應(yīng)溫度對(duì)官能度有益。

4 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

4.1 聚合（PIB二（叔氯化物）的制備

在-80℃下，于干燥的氮?dú)鈿夥罩校谑痔紫鋬?nèi)，使用[IB]=5.1mol/L，[對(duì)氯化二異丙苯]=33mmol/L，和[二甲基吡啶]=10mmol/L，使用氯丁烷/正己烷（38%/62%wt/wt）的混合物，進(jìn)行IB聚合。加入TiCl4（=15mM）以開始聚合。30min的聚合之后，加入另一部分TiCl4（=15mmol/L）且允許反應(yīng)進(jìn)行3h（原位檢測(cè)IB的轉(zhuǎn)化以確保完全轉(zhuǎn)化）。在IB完全轉(zhuǎn)化之后，將相對(duì)于TiCl4總量的0.33當(dāng)量的MeOH加入反應(yīng)器中以淬滅陽離子反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，升至室溫，將氯甲烷移除，然后用5%wt的氫氧化鈉水溶液淬滅。用水洗滌兩次，用甲醇洗滌兩次。然后將正己烷移除，得到一個(gè)黏稠液體PIB二（叔氯化物），官能度為1.74

4.2 丙烯酸苯氧基丁酯封端（化學(xué)計(jì)量比1.07）

在不含水分的環(huán)境中，將PIB二（叔氯化物）（41.00g）溶解在無水氯丁烷（109.85g）中。然后，在攪拌下（210r/min），將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍。按照順序?qū)⒄和椋?0.15g）、二甲基吡啶（0.1g）和丙烯酸苯氧基丁酯（1.6g）加入上述反應(yīng)混合物中。繼續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度直至達(dá)到-70℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4（10.34g）。使混合物在該條件下反應(yīng)15min。取1H NMR樣品等分試樣且用預(yù)冷凍的MeOH淬滅，通過峰面積積分計(jì)算獲得1.77的官能度。在短時(shí)間內(nèi)，定量地實(shí)現(xiàn)該接近化學(xué)計(jì)量（1.07當(dāng)量）的鏈末端封端反應(yīng)，且在沒有副反應(yīng)下保持初始官能度（1.74）。

4.3 丙烯酸苯氧基丁酯封端（-55℃）

在不含水分的環(huán)境中，將PIB二（叔氯化物）（41.00g）溶解在無水氯丁烷（109.85g）中。然后，在攪拌下（210r/min），將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍下來。按照順序?qū)⒄和椋?0.15g）、二甲基吡啶（0.1g）和丙烯酸苯氧基丁酯（1.6g）加入上述反應(yīng)混合物中。繼續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度直至達(dá)到-55℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4（10.34g）。使混合物在該條件下反應(yīng)15min。取1H NMR樣品等分試樣且用預(yù)冷凍的MeOH淬滅，通過峰面積積分計(jì)算獲得1.60的官能度。額外的反應(yīng)時(shí)間并不提供更好的官能度，在2.5h下，官能度為1.57。

5 基于PIB的UV密封劑配方設(shè)計(jì)及優(yōu)化

以丙烯酸酯封端，聚異丁烯寡聚物作為紫外光固化密封劑的配方組成和調(diào)配思路具體如下，

5.1 配方組成的確定

5.1.1 共聚單體

考慮到整個(gè)工藝條件是UV固化的過程，所以丙烯酸酯單體的選擇必不可少，一般對(duì)于終端客戶而言，丙烯酸酯的氣味是阻礙產(chǎn)品推廣的重要因素。因此，在單體選擇方面，盡量選用閃點(diǎn)高，氣味相對(duì)比較容易接受的IBOA（丙烯酸降冰片酯）。同時(shí)，為了兼顧體系的黏度，會(huì)選用第二單體來降低黏度，一般會(huì)選擇丙烯酸異辛酯。由于異辛基結(jié)構(gòu)和異丁烯單體的結(jié)構(gòu)極其類似，因而能夠有效地降低體系的黏度。

5.1.2 光引發(fā)劑

對(duì)于UV密封劑而言，并沒有特定波長(zhǎng)的要求，因此，選用裂解型或攝氫型的光引發(fā)劑都適用于該應(yīng)用。

5.1.3 填料

填料的選擇主要是為了考慮降成本和產(chǎn)品的流變性能。由于在PCBA上，分立器件分布緊密且高低不同，需要兼顧一定的流動(dòng)性和一定的流掛性，因此，在該配方中，會(huì)添加一些氣相二氧化硅來兼顧兩者之間的需求。

5.1.4 抗氧劑和阻聚劑

一般在橡膠體系內(nèi)的抗氧劑放在丙烯酸酯體系內(nèi)，也稱為阻聚劑。兩者的作用非常類似。在UV固化密封劑中，主要有兩個(gè)作用。第一是提升密封劑固化前的存儲(chǔ)穩(wěn)定性；第二是讓單體在接觸UV光之前，盡量以單體的形式存在，這樣，單體就容易和被黏附的界面之間形成鉚合力，讓材料的斷裂模式更趨近于本體斷裂（Cohesion Failure）而非界面斷裂（Adhesion Failure），從而提升密封材料的使用可靠性。

5.1.5 活性寡聚物

本文合成的丙烯酸酯封端聚異丁烯就屬于活性寡聚物。活性寡聚物在UV體系中非常的重要，主要的作用就是提供整體配方的力學(xué)強(qiáng)度，比如拉伸強(qiáng)度和黏接強(qiáng)度。與小分子多官能度分子相比，雖然寡聚物也算是交聯(lián)劑，但這兩種交聯(lián)劑有著本質(zhì)的區(qū)別。小分子多官能度交聯(lián)劑，比如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯能夠極大提升反應(yīng)速率，但對(duì)力學(xué)性能，毫無貢獻(xiàn)。而寡聚物交聯(lián)劑對(duì)反應(yīng)速率的提非常有限，但是對(duì)力學(xué)性能的提升極其顯著。在本應(yīng)用配方中，選用兩種寡聚物。第一種是合成的丙烯酸酯封端聚異丁烯，不僅提供力學(xué)性能，同時(shí)提供密封性能。另外選用十二烷基二丙烯酸酯，由于該鏈長(zhǎng)不短也不長(zhǎng)，能夠較好地平衡反應(yīng)速率和力學(xué)性能。

5.1.6 附著力促進(jìn)劑

附著力促進(jìn)劑的主要作用是為了提升膠黏劑和被黏附表面之間的黏接力，對(duì)于材料的斷裂模式并沒有太大貢獻(xiàn)。一般對(duì)于丙烯酸酯體系而言，所用最多的就是丙烯酸酯磷酸酯。該附著力促進(jìn)劑一般通過丙烯酸羥乙酯和磷酸之間的酯化反應(yīng)得到。

5.2 配方的DOE實(shí)驗(yàn)優(yōu)化（混料設(shè)計(jì)）

如表1所示，調(diào)整完后的配方（表2）Dk值較低，僅為2.6，完全滿足5G高速信號(hào)傳輸?shù)男枨螅硗猓高^率僅為1g/（m2·d）。對(duì)PCBA上的一些敏感器件如貼片多層陶瓷電容（MLCC）等起到很好的防護(hù)作用。另外，配方為丙烯酸酯體系，能夠很好地實(shí)現(xiàn)快速固化。

表1 調(diào)整配方后的性能

表2 可光固化聚異丁烯密封劑配方

6 結(jié)論

本工作合成生產(chǎn)了一種以聚異丁烯為骨架的UV防護(hù)材料，其寡聚物主體骨架為聚異丁烯，封端試劑為丙烯酸酯，提供了快速固化的可能。且該防護(hù)材料為液態(tài)可涂覆狀態(tài)。對(duì)任何形式的器件均可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)膠保護(hù)，其最終固化性能優(yōu)異。對(duì)水汽的阻隔效率特別優(yōu)異，為5G/PCBA單板在嚴(yán)苛環(huán)境下運(yùn)行提供有益的防護(hù)性能。