利用危險廢物廢鐵和廢硫酸制備七水合硫酸亞鐵

楊飛豹，張海燕，劉利民

（1.陜西贏瓏建筑工程有限公司，陜西西安 710000；2.北京基亞特環保科技有限公司西安分公司，陜西西安 710000；3.潞安化工壽陽化工有限責任公司，山西晉中 045400）

隨著我國經濟快速發展，在居民生活、建筑、裝飾、家具等行業產生大量廢鐵，其中含有或沾染毒性、感染性的廢鐵被《國家危險廢物名錄》明確納入危廢管理范疇。目前，針對危險廢物廢鐵無害化處置主要通過高溫焚燒剔除有害成分[1]，然經焚燒處置殘留大量廢鐵，廢鐵的無序堆存造成大量有價資源浪費，同時帶來一定環境安全隱患。

本研究以危險廢物“無害化、減量化、資源化”為設計準則，利用經焚燒處置的廢鐵和回收的廢硫酸制備硫酸亞鐵，產品作為水處理劑回用于廢水處置系統[2]，實現危廢回收、處置和循環利用。

1 實驗部分

1.1 原材料、試劑和儀器

廢鐵：含鐵危廢在焚燒爐高溫作用下有害成分熱解，殘留廢鐵塊隨爐渣外排；外排廢鐵塊破碎備用。

廢硫酸：硫酸純度大于80%。

分析試劑：0.01mol/L高錳酸鉀（KMnO4）；0.5mol/L氫氧化鈉；磷酸（1+1）、硫酸（1+1）。

實驗儀器：反應裝置一套，包括反應模塊、氣體吸收模塊，其中反應模塊主要設置三口燒瓶、變頻攪拌機、數顯恒溫水浴鍋，氣體吸收模塊主要設置冷凝管、吸收液和負壓設備，低速臺式離心機。

1.2 實驗方法

制備七水合硫酸亞鐵步驟如下：①廢鐵預處理，焚燒處置廢鐵經破碎為寬約2～3cm的鐵片，水洗、酸洗去除廢鐵中雜質，鐵片備用；②硫酸配制，按照理論計算值分別配備20%、25%和30%的硫酸；③反應，開啟氣體吸收裝置和恒溫裝置，依次添加硫酸和廢鐵片，廢鐵片少量多次添加，防止反應過快出現冒煙現象，監測溶液密度，制備得到臨界飽和硫酸亞鐵溶液；④抽濾、固液分離，硫酸亞鐵溶液經抽濾、冷凝結晶和離心分離制得七水合硫酸亞鐵結晶，成品密封保存。

溶解度是研究結晶過程的基礎，在制備過程中，為了減少原料的損失，使生產效率最大化，考慮溫度對溶解度的影響，同時兼顧硫酸亞鐵熱分解，選定最佳的溶解溫度為60℃[3-4]。

1.3 分析方法

溶液密度：按照GB/T 4472—2011《化工產品密度、相對密度的測定》標準中“密度瓶”法測定溶液密度。

硫酸亞鐵含量測定：按照GB/T 10531—2016《水處理劑硫酸亞鐵》標準中高錳酸鉀標準溶液滴定法測定硫酸亞鐵溶液濃度和制品中其含量[5]。

2 結果與討論

2.1 反應時間對硫酸亞鐵制備過程的影響

以20%硫酸濃度，硫酸添加量為理論值的1.5倍為基礎反應，探討反應時間對硫酸亞鐵制備過程的影響。結果表明：硫酸亞鐵制備反應主要發生在2～4h，反應初期硫酸溶液占比較大，溶質硫酸亞鐵占比小，溶質濃度低；隨著反應時間的延長，硫酸亞鐵濃度增加，反應4～6h硫酸亞鐵濃度變化緩慢，繼續延長反應時間，硫酸亞鐵濃度基本保持恒定，說明硫酸亞鐵制備過程6h基本反應完成。

2.2 硫酸濃度和添加量對制液過程的影響

以60℃制備得到飽和硫酸亞鐵溶液為判定標準，確定硫酸濃度和添加量。研究結果表明：①20%硫酸按照理論比1∶1反應，鐵片大量剩余，說明硫酸添加量不足或硫酸濃度太低；②20%硫酸添加量為1.5倍反應完全，鐵片無剩余，說明硫酸添加量滿足反應要求，但硫酸濃度過低導致溶液飽和度低，室溫無結晶；③提高硫酸濃度，25%硫酸按照理論比1∶1反應，鐵片少量剩余，冷卻前出現大量結晶，說明硫酸濃度滿足反應要求，添加量過少導致溶液飽和度過高導致出現大量結晶；④25%硫酸濃度添加量為理論值的1.3倍，反應終點鐵片剩余極少，溶液在65℃達到最大飽和度，無結晶，液體比重1.46g/mL。因此，60℃制備飽和硫酸亞鐵溶液的最佳反應條件為：25%硫酸按理論比1.3倍添加，前4h靜置反應，后2h強化攪拌。前4h靜置反應，后2h強化攪拌反應，合理規避了強化攪拌過程液體濃縮過快，同時保證反應完全。

2.3 結晶溫度對結晶效率的影響

基于硫酸亞鐵溶解度隨溫度降低而減小，探討結晶溫度對產品結晶效率的影響。由于體系在結晶降溫過程中不斷放熱，溫度會出現波動，因此結晶溫度采用恒溫體系，在其他因素不變得條件下，改變結晶溫度，考察結晶溫度對結晶效率的影響（見圖1）。

圖1 25%硫酸，添加量和結晶溫度對結晶效率的影響

由圖1和表1可知：結晶溫度越低產品得率越大。以20g廢鐵片核算產品回收率：理論硫酸亞鐵產品量為99.29g，實際硫酸亞鐵飽和溶液中產品含量38.36g，約為38.63%；室溫產品析晶率64.94%，產品回收率25.09%；20℃產品結晶率74.97%，產品回收率28.97%；5℃產品結晶率86.47%，產品回收率33.41%。5℃冷凝結晶析晶效率較高，剩余液體中c（FeSO4·7H2O）為0.65mol/L，可回用于系統。產品回收率低主要源于焚燒廢鐵片表面殘渣無法剔除，且鐵片制品生產過程外加一定碳、鋅等其他元素，降低了產品得率。

表1 25%硫酸添加析晶溫度對析晶效率的影響

依據GB 10531—2006《水處理劑 硫酸亞鐵》，采用高錳酸鉀滴定測定七水硫酸亞鐵產品純度。產品純度為92%～94%，滿足水處理劑七水硫酸亞鐵含量大于90%的標準要求。可回用于廢水處理。成品七水硫酸亞鐵密封保存，自然干燥過程極易失水。

3 結論及建議

1）焚燒廢鐵預處理：廢鐵塊尺寸較大，大量雜質包裹其中，雜質不參與反應，反應完成后以沉淀物的形式聚集在反應釜底部，造成排污困難，同時降低產品回收率。

2）制液終點控制：制備終點為65℃硫酸亞鐵飽和溶液，反應終點監測不及時容易引起硫酸亞鐵晶體析晶，影響后續抽濾效率和濾布使用頻次及產品回收率。

3）制液溫度控制：反映過程需控制制液溫度50℃，溫度過高硫酸亞鐵主反應來得太早，反應溫度猛烈上升，不僅容易致使“冒鍋”事故的發生，而且還會使酸解率降低，同時溫度高于80℃會析出一水硫酸亞鐵沉淀。

4）廢氣處理系統：制液過程產生大量氫氣，同時反應過程產生的冷凝液中攜帶部分Fe2+，用5%的NaOH吸收液吸收會產生Fe（OH）2沉淀。