原子熒光光譜法測定土壤樣品中砷與汞含量的計算方法研究

王海峰

（中鐵資源集團中心實驗室，河北廊坊 065000）

原子熒光光譜法最早在1964年被提出，歷經50多年不斷發展和改進，方法已趨于成熟[1]。XGY-1011A型原子熒光光譜儀是20世紀90年代的通用性產品，它具有快速、準確地測定各類樣品中痕量和超痕量的砷、汞、硒、鉛、錫、儲、鉍、銻和碲等9種元素的優異性能，受到國內外分析界的高度重視[2]。

本文主要介紹XGY-1011A型原子熒光光譜儀在無聯機軟件情況下，利用光電倍增管提供的熒光值對測定砷、汞元素進行計算，并得出元素含量的方法。

1 砷含量的測定

1.1 儀器和試劑

準確稱取0.250 0g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，沸水浴中加熱1h，取出冷卻，定容至刻度，搖勻。分取5mL溶液至10mL具塞比色管中，加入2.5mL三氯化鐵溶液（4.83g/L三氯化鐵，40 %鹽酸），振蕩，再加入2.5mL硫脲-抗壞血酸溶液（5%硫脲+5%抗壞血酸）將溶液中的五價砷還原為三價砷，用水定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測定。氫化物發生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.7%硼氫化鉀+0.2%氫氧化鉀），測定時可使溶液中三價砷轉化為揮發性蒸汽，在砷空心陰極燈照射下從基態轉化為激發態并產生共振熒光供儀器測定。

1.2 實驗流程

依次配制砷標準溶液各50mL，濃度為0ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL、100ng/mL，加入5mL三氯化鐵溶液，搖勻，再加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測定。

測試工作條件：測量方式為氫化物；負高壓為160V；主燈電流為40mA，輔助燈電流為20mA；載氣流量為800mL/min；原子化器爐溫為200 ℃；積分時間為15s；加液時間為6s。

1.3 數據計算

經過對儀器校零后，不同濃度砷標準溶液對應的熒光值依次為0、53、95、127、148，使用散點圖加趨勢線進行二次函數擬合繪圖操作后，可得出以下標準曲線關系公式，擬合相關系數R2=1，如圖1所示。

圖1 砷標準溶液擬合曲線

根據標準曲線公式，使用VBA命令“Worksheets（‘Sheet1’）.ChartObjects（1）.Chart.SeriesCollection（1）.Trendlines（1）.DataLabel.Text”將圖表中計算系數提出，并使用自定義函數“Formula processing（byref qxgs as string，ygelement as string）”和 “Selection.AutoFill Destination：=Range（‘F9：F11’），Type：=xlFillDefault”、“Selection.AutoFill Destination：=Range（‘D11：H’ & j），Type：=xlFillCopy”命令將計算公式自動填充至對應單元格。

經過數據驗證，標準物質相對誤差在允許限內，如表1所示。

表1 標準物質測量誤差

2 汞含量的測定

2.1 儀器和試劑

準確稱取0.25g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，常溫狀態下放入水浴鍋中，加熱至100℃后繼續加熱1h，取出，冷卻，定容至刻度，搖勻待測。氫化物發生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.1%硼氫化鉀+0.02%氫氧化鉀）。

2.2 實驗流程

依次配制汞標準溶液各50mL，濃度為0ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、0.75ng/mL、1.00ng/mL的標準系列溶液，加入王水溶液（1+1）20mL，定容至刻度，搖勻待測。

測試工作條件：測量方式為冷原子；負高壓200V；主燈電流40mA，輔助燈電流0mA；載氣流量：1000mL/min原子化器爐溫為室溫；積分時間15s；加液時間6s。

2.3 數據計算

經過對儀器校零后，不同濃度汞標準溶液對應的熒光值依次為0、31、62、93、124，使用散點圖加趨勢線進行一次函數擬合繪圖操作后，可得出以下標準曲線關系公式，擬合相關系數R2=1.0000，如圖2所示。

圖2 汞標準溶液擬合曲線

根據標準曲線公式，使用與砷含量測定同樣的VBA代碼命令將計算公式自動填充至對應單元格。

經過數據驗證，標準物質相對誤差在允許限內，如表2所示。

表2 標準物質測量誤差

續表

3 VBA繪制擬合曲線介紹

使 用“ActiveChart.ChartType =xlXYScatter”命 令 向Excel工作表中添加散點圖，使用“ActiveChart.SetSourceData Source：=Sheets（“Sheet1”）.Range（“C2：C6，F2：F6”），PlotBy：=xlColumns”命令對源數據進行固定，使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlPolynomial，Order：=2 ，Forward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True ）.Select”命令在散點圖上繪制二次函數趨勢線，或使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlLinear，Forward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True）.Select”命令繪制一次函數趨勢線并顯示曲線公式及相關性。

4 結束語

本方法可在XGY-1011A型原子熒光光譜儀脫離聯機軟件時使用，配合VBA自動讀取儀器熒光值并生成擬合曲線，讀取擬合曲線公式后將公式內系數提取并反向輸出，根據不同元素的測定需求和實驗參數，可實現對巖石礦物、土壤、地下水及污水中測定As、Sb、Bi、Hg、Se等元素分配相應的擬合圖表及數據格式。在測定過程中，因XGY-1011A型原子熒光光譜儀反饋的熒光值精度較差，會產生一定誤差，經過數據驗證，誤差在可允許的范圍內。因此，針對部分無法使用聯機軟件的原子熒光光譜儀，本方法較人工計算能夠節約計算時間，提高準確度，并可根據實驗條件更改相關計算參數，具有一定推廣價值。