氣調技術對稻谷儲藏品質變化及控制的研究進展

何宇鎧，楊志成，張烝彥，潘丹杰，汪中明，沈 波，劉興泉，張雙鳳

（1.浙江農林大學農業與食品科學學院, 浙江杭州 311300；2.杭州市糧油中心檢驗監測站, 浙江杭州 310003；3.國家糧食和物資儲備局科學研究院, 北京 100037；4.浙江衢州省級糧食儲備庫, 浙江衢州324022；5.浙江省疾病預防控制中心, 浙江杭州 310051）

稻谷是我國重要的主糧之一，其安全儲藏與國家安全和社會穩定密切相關[1]。隨著人們生活水平的提高以及國家貿易競爭的加劇，消費市場對稻谷品質的要求日益提高[2]。目前，受新冠肺炎疫情的影響，已有多個國家宣布限制糧食出口，使全球糧食供應遭遇挑戰，糧食安全儲藏的重要性更加突出[3]。在儲藏過程中，除稻谷自身的營養物質發生變化外，儲糧害蟲和霉菌的影響也是導致其品質劣變的主要因素[4]。

儲糧害蟲通常采用藥劑熏蒸處理，在甲基溴因環境安全問題被限制使用后，磷化氫成為了目前儲糧過程中主要的蟲害防控制劑。然而, 隨著儲糧害蟲對磷化氫耐藥性的增強，需不斷提高磷化氫的濃度才能夠實現有效熏蒸[5]。與此同時，硫酰氟[6]、一氧化氮[7]和二氧化氯[8]等多種新型熏蒸劑亦取得了一定的研究進展，但受殘留、環保和經濟效益等原因的限制，尚不能應用于實際生產。添加防霉劑是減少稻谷霉變的有效方法之一。其中，復合型防霉劑是高水分稻谷應急儲藏較為理想的制劑，但是上述防霉劑大多為化學合成, 可能對人體有一定的毒害作用[9]。研究發現臭氧熏蒸能有效減少霉菌等微生物的生長，并可降解黃曲霉毒素B1等真菌毒素[10]，且對常見倉儲害蟲也有較好的殺滅效果[11]，但高濃度的臭氧熏蒸會對糧食的品質造成較大影響，在應用時需要進行適當控制[12]。

氣調儲藏作為一種綠色儲糧技術，被廣泛應用于糧食倉儲。該方法不僅可以避免磷化氫等熏蒸劑的使用而導致的耐藥性問題，而且對儲糧害蟲和真菌也有較好的防治效果，對保持糧食品質、保障操作員和消費者安全具有較好的效果，是一種安全、環保、易于實施的綠色方法。

1 氣調儲糧技術要點

目前我國實倉中使用較多的是氮氣氣調儲糧，主要是從空氣中分離出高濃度氮氣，充入氣密性達標的糧倉中，置換出糧堆內的氧氣，來長期保持高濃度氮氣環境。制氮方法有深冷法、變壓吸附法和膜分離法[13]。規模較大的氮氣氣調儲糧一般采用變壓吸附法，中儲糧成都儲藏所與大連力德在2009年提出以空壓機不卸載設計制氮機的新理念，開發出產氣高、能耗低、一鍵啟動和遠程自控的氣調儲糧專用變壓吸附制氮設備。在產氣量相同的情況下，與常規制氮裝置相比，可分別節約能耗40%和43%[14]。

結合不同實倉應用情況，一般采用上充下排，下充上排[15]，邊排邊充，環流平衡[16]等充氮工藝，這些充氮工藝均可實現殺蟲、抑蟲和儲藏的目的。但氣調儲糧的使用效果與倉房氣密性密切相關，表1為“GB/T25229-2010平房倉氣密性要求”中對氮氣氣調的倉房密閉、薄膜密封糧堆的氣密性要求。由于我國絕大部分倉房的氣密性達不到氣調儲糧的要求，故迫切需要進行倉房的氣密性改造。

表1 平房倉氣密性分級Table 1 Classification of cabin tightness

在實際生產中大多數糧庫對氣調倉采取大氣囊密閉糧面等臨時密閉措施, 以彌補倉房氣密性差的不足[17]。康國宇等[18]對提高氣密性關鍵節點進行探討，在對30號和42號試驗倉進行一般氣密性改造的基礎上，針對壓槽、倉門、倉窗、通風口、管線等關鍵節點改造后，壓力半衰期分別達到769和608 s，相比于只進行一般氣密性改造的倉房有了顯著的提高，這大大降低了氣調儲糧的成本。

2 稻谷氣調儲藏過程中的品質變化

氣調儲藏主要通過降低儲藏環境的氧氣濃度，抑制儲糧害蟲和霉菌的生長繁殖，以及稻谷自身呼吸作用和酶活性，達到減緩稻谷微觀結構、化學成分和最終品質變化的目的。

2.1 主要成分的變化

2.1.1 淀粉 淀粉作為稻谷最重要的組成部分，其理化特性會影響稻谷各個方面的品質[19]。由于淀粉在稻谷營養成分中所占比例大，即使儲藏期間質量有所減少，其所占的比例也不會發生顯著變化，但是淀粉的內部分子結構會有一定的變化[20]。

天然淀粉由直鏈淀粉、支鏈淀粉和中間組分組成，其中直鏈淀粉被認為是決定稻谷蒸煮食用品質的最重要因素之一[21]，因為它直接關系稻谷的膨脹性、粘性、柔軟性、光澤和食味品質。特別是在脂質存在的情況下，直鏈淀粉既可以作為稀釋劑，也可以作為膨脹的抑制劑[22]。在一定范圍內，直鏈淀粉含量越低，稻谷品質越好[23]。直鏈淀粉又分為可溶性和不溶性, 可溶性直鏈淀粉含量在氣調儲藏條件下隨著儲藏溫度的增高具有減少的趨勢, 而不溶性直鏈淀粉的含量則增加，因此，可將不溶性直鏈淀粉含量作為稻谷新陳度的一個指標[24]。張興亮[25]發現在80% CO2氣調儲藏條件下，儲藏150 d后稻谷不溶性直鏈淀粉增加7.96%, 明顯低于對照處理的15.14%，說明采用高濃度CO2氣調貯藏可通過抑制不溶性直鏈淀粉的上升，削弱稻谷淀粉微晶束結構合成，利于炊制過程中水分的滲透，從而改善稻谷食味品質。

2.1.2 蛋白質 稻谷在儲藏過程中，其蛋白質含量變化不大，但溶解度明顯下降[22]。由于儲藏過程中，稻谷中蛋白巰基的含量下降，而二硫鍵增多，分子量增大，導致蛋白和淀粉相互結合作用逐漸減弱，影響粘性和口感[26]。張來林等[27]發現氮氣氣調儲藏條件下稻谷蛋白中巰基含量和二硫鍵含量與對照組相比變化較小，說明氮氣氣調儲藏能有效抑制稻谷巰基向二硫鍵的轉變。

蔣春燕[28]采用雙向凝膠電泳技術對儲藏期90 d的25 ℃常規和CO2氣調的儲藏樣品的蛋白質表達量進行研究，發現前者表達上調蛋白質數量為12個，下調數量為27個，后者表達上調蛋白質數量為16個，下調14個。孫術國等[29]采用蛋白質組學技術分析對差異蛋白表達分析發現在相同溫度條件下，與非氣調儲藏比較，CO2氣調儲藏能一定程度降低稻谷差異蛋白的表達，減輕高溫對稻谷蛋白的影響，從蛋白質分子代謝視角發現CO2氣調儲藏能延緩稻谷陳化。

2.1.3 脂質 與稻谷中含量較多的淀粉和蛋白質相比，雖然脂類含量相對較少，但其對稻谷的陳化變質影響顯著[30]。這主要是由于脂類會在脂氧合酶的催化作用下發生氧化，且產物較不穩定，會分解成醛類和酮類物質，使稻谷產生不良氣味；此外，脂類發生水解隨即導致游離脂肪酸的含量增加[22]。由于脂肪酸值可準確反映出稻谷中游離脂肪酸的含量，因此其成為判斷稻谷劣變的重要指標。在儲藏過程中，脂肪酸值會先上升，后因自身的消耗和微生物的利用而降低[31]。溫度和水分含量是影響稻谷脂肪酸值變化的重要因素，即溫度和水分含量越高，脂肪酸值的增加越快[32?33]。氣調儲藏通過降低環境的氧氣濃度，抑制酶活性，從而減緩脂質的氧化。鄒易等[34]在海南地區進行2年的氣調控溫實倉儲藏實驗，發現維持95%以上濃度的氮氣氣調實驗倉中稻谷的脂肪酸值增加值明顯小于對照倉。楊乾奎等[35]對兩種優質稻谷（黃華占和兩優）的脂肪酸值進行測定，發現經540 d儲藏后，氮氣氣調儲藏的脂肪酸值均比常規儲藏低，分別降低了2.2、2.1 mg/100 g。

2.2 生理生化品質的變化

收獲后的稻谷依舊是一個有機生命體，在儲藏過程中其會不斷的進行呼吸作用，消耗自身營養物質從而影響其品質。

發芽率是評價其生活力與利用價值的重要指標。隨著儲藏時間的延長，稻谷的發芽率逐漸降低[36]。許啟杰等[37]發現經過12個月的儲藏，與空氣對照組相比，充氮組稻谷的發芽率高了2%。同樣，有研究表明在相同的溫度條件儲藏下，CO2氣調儲藏的稻谷發芽率明顯高于非氣調組[29]。

稻谷在儲藏期間的成分變化需要有酶的參與，酶活性與稻谷的生命力密切相關，因此酶活性可以作為品質劣變的敏感指標。SUN[38]發現相比于空氣對照組，采用CO2氣調儲藏可延緩α-淀粉酶活性的降低和抑制脂氧合酶活性的上升。李凡[39]通過研究不同包裝條件下三種秈粳雜交稻的品質，發現在PE包裝袋中添加脫氧劑處理后，與對照組相比，可以延緩抗氧化酶活性的降低。說明低氧氣調環境能較好地保持稻谷的生理活性，延緩稻谷的品質變化。

2.3 揮發性成分的變化

稻谷的香氣在很大程度上影響著其適口性和消費者的接受程度，是主要的特征品質之一[40]。它由超過500種不同的揮發性化合物組成，主要包括2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）、醛、醇、酚類物質和雜環化合物等[41]。氣味和理化品質是稻谷品質的外因和內因，所以稻谷的氣味很大程度上取決于其理化品質的不同，在儲藏過程中，稻谷的蛋白質被分解成胺類大分子，胺類大分子又被分解成氨、硫化氫和乙基硫醇；脂質通過脂肪酶水解降解，釋放出游離脂肪酸，再分解成醛和酸；碳水化合物分解成揮發物，如醇、醛、酮和羧酸氣體。這一系列的變化導致稻米產生不愉快的氣味[42]。

張美玲[43]通過電子鼻檢測粳稻揮發性物質的變化，發現采用電子鼻系統中的LDA（線性判別法）法可以很好的區分出不同氧氣濃度條件下儲藏的稻谷樣品，說明氣調儲藏后稻谷揮發性物質發生了改變。張婷筠[44]發現不同氧氣濃度（2%、5%、8%和21%）儲藏下高水分稻谷的各揮發性物質總量隨氧氣濃度變化較大。其中烴類相差較大，氧氣濃度2%和21%總相對量差為15.14%，醛類相差12.52%，酮類相差3.4%，醇類相差1.91%，酸酯類相差1.84%，雜環類相差0.75%，說明氣調儲藏能減少有害揮發性物質的產生[45]。

2.4 蒸煮食用品質的變化

2.4.1 糊化特性 糊化是淀粉固有的重要物理特性之一，對食用加工具有重要影響[46]。糊化特性可以通過快速粘度分析儀（RVA）來測定。表2是氣調儲藏中稻谷糊化特性變化研究概況。張美玲[43]發現晚粳稻的峰值粘度、最低粘度、崩解值、最終粘度和膠凝值隨著儲藏時間延長而增加，且氧氣濃度越低，變化越緩慢。張少芳[47]發現99%濃度以上氮氣氣調儲藏能緩解優質稻谷淀粉糊化特征值的變化，從而保持稻米原有的硬度和黏度，但溫度是影響氣調儲藏時稻谷糊化特性變化的主要因素。有研究還發現在真空和氮氣氣調儲藏下，稻谷的最終粘度均顯著低于空氣對照組[52]。

表2 氣調儲藏中稻谷糊化特性變化研究Table 2 Studies on the change of pasting characteristics of paddy in atmosphere control

2.4.2 質構特性 米飯的質構特性與蒸煮、食味品質密切相關。質構特性的差異意味著稻谷的組成成分以及結構的差異，這些變化會對大米食味品質產生影響[53]。隨著儲藏時間的增加，稻谷制備米飯的硬度、咀嚼性逐漸增大，秈稻黏著性呈上升趨勢，粳稻黏著性下降[54]，且在高溫狀態下變化趨勢更為明顯[55]。表3是氣調儲藏中稻谷質構特性變化研究概況。蔣春燕[28]研究了不同溫度下CO2氣調對稻谷質構特性的影響，發現CO2對低溫4 ℃下儲藏的樣品調節作用不大，對高溫37 ℃的調節效果比較明顯，另外對25 ℃儲藏條件下的硬度和膠著性也有一定的作用。

表3 氣調儲藏中稻谷質構特性變化研究Table 3 Studies on the change of texture characteristics of paddy in atmosphere control

李巖峰[57]通過掃描電鏡（SEM）分析（圖1），儲藏180 d后，與對照組相比，氮氣氣調組能更好保持原有的淀粉結構，說明充氮氣調抑制了稻谷的呼吸作用，減少了稻谷淀粉的消耗，影響了稻谷內部淀粉顆粒的變化，這可能也會導致硬度降低[58]。

圖1 氮氣氣調下稻谷貯藏過程中微觀結構的變化比較[57]Fig.1 Comparison of changes in microstructure of paddy during storage under nitrogen gas regulation [57]

2.4.3 熱特性 陳化會引起稻谷中蛋白質、脂質和淀粉等成分含量的變化并改變其互作結果，從而影響其熱特性。通過RVA測定的成糊溫度一般會遠高于樣品真實的糊化溫度[59]，這是因為成糊溫度反映的是剛開始糊化而未完全糊化的溫度[60]。目前采用差示量熱掃描儀（DSC）測定的糊化溫度最為準確。表4是氣調儲藏中稻谷熱特性變化研究概況。柴芃宇[48]經過DSC對各儲藏方式下糯稻的熱力學特性進行研究，發現與常規儲藏相比，氣調儲藏對起始糊化溫度、峰值糊化溫度和終止糊化溫度沒有顯著影響，但對所需熱焓值的檢測發現，N2氣調的方式對稻谷保鮮有一定幫助作用。NAWAZ等[52]對糯稻(TDK8和TDK11)和非糯稻(DG)品種在不同氣調條件下儲藏6個月和12個月，發現在氣調條件下老化引起的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tc)略有下降。TDK11和DG在N2和CO2貯藏過程中，糊化焓(AH)增幅更明顯。

表4 氣調儲藏中稻谷熱特性變化研究Table 4 Studies on the change of thermal characteristics of paddy in atmosphere control

2.5 加工外觀品質的變化

由于儲藏期間稻谷自身呼吸作用和蟲霉侵染導致組織結構疏松，故稻谷的出糙率和整精米率隨著儲藏時間的延長而降低[61]。我國目前以出糙率為稻谷的等級指標，其在一定程度上也反映了稻谷加工品質的好壞[62]。精米是稻谷加工的最終形態，整精米率的高低不僅影響稻谷的經濟價值，對大米的口感及營養價值也會產生影響[63]。有研究發現氮氣氣調儲藏對稻谷出糙率影響不大，但對整精米率有延緩下降的作用，且15和20 ℃儲藏的下降速度要小于25 ℃[64]。

稻谷在儲藏過程中常會出現顏色變暗的現象。ZIEGLER等[65]發現無論米粒的顏色如何，隨著儲藏溫度和時間的增加，米粒的明度(L*)值都隨著a*和b*值的增加而降低。黃變是稻谷儲藏過程中的一種普遍現象, 也是稻谷的一種特有現象。黃變的稻谷會影響其在市場的銷售和價格[66]。一般認為導致稻谷黃變的原因有兩點：一是環境引起的黃變，主要是濕度、溫度和氣體組分。二是由微生物引起的黃變，主要以霉菌為主。目前關于氣調儲藏對于稻谷黃變的影響尚無統一定論，有研究發現對于一些品種的稻谷在二氧化碳或氮氣儲存條件下黃變會增加[67], 而也有研究發現氮氣氣調可以延緩優質稻谷由高溫所引起的黃變[68]。

2.6 儲糧害蟲

儲糧害蟲是造成稻谷儲藏期間數量和質量巨大損失的主要原因。氣調室中，儲糧害蟲的酶活性和代謝水平較低導致其體內的氧氣濃度逐步降低[69]，而為了獲得充足的氧氣，害蟲增大了自身氣門的開啟，進而導致體內的水分加速喪失，最終死亡。溫度是影響氣調殺蟲效果的重要因素，隨著溫度的升高，害蟲的致死時間顯著下降[70]，這可能是由于溫度的增加導致害蟲代謝和呼吸速率的增加，需要更多的氧氣。

氮氣氣調的殺蟲效果對于不同生長階段的害蟲差異較大，例如印度谷螟的卵和蛹對氮氣氣調的耐受力較低，但隨著年齡的增長耐受力增強[70]。氣調儲藏對米象屬的成蟲都有較好的殺死率[71]，但仍需在低氧條件下維持14 d以上，才能完全確保控制害蟲的其他生命階段[72]。

為了解決儲糧害蟲因氣調單一使用而導致抗性的問題，國內外大量研究表明聯合熏蒸控制害蟲效果更為顯著[5,73]。柳虎[74]發現采用95 %以上氮氣和200 mL/m3以上磷化氫聯合熏蒸的方法能有效控制存在磷化氫抗性的粉食性害蟲。由此可見，氮氣氣調和熏蒸聯用可有效防治儲糧害蟲，降低熏蒸藥劑的使用量，為儲糧害蟲耐藥性治理提供了新的控制方法。

2.7 微生物

微生物伴隨著稻谷儲藏的整個過程，其進行的營養代謝活動會分解稻谷中的有機物質，并產生有毒有害物質導致稻谷品質劣變。

氣調儲藏通過控制糧堆中氧氣與惰性氣體(如氮氣、二氧化碳)的比例，使惰性氣體的濃度維持在95%~98%，從而抑制微生物的生長繁殖[75]。鄒易[34]等發現在控溫氣調儲藏下，微生物菌落總數增長速率明顯低于常規儲藏技術。

3 稻谷氣調儲藏啟封后品質控制研究

氣調儲藏可以有效減緩稻谷的陳化、品質劣變的速率等，但儲藏的最終目的是流通，因此，稻谷儲藏后的品質變化直接關系到糧企的經濟效益，故啟封后稻谷品質變化的控制研究也極為重要。

研究發現氣調儲藏啟封后，稻谷的品質變化受入倉時品質、原始水分和儲藏溫度的影響[76]，即稻谷品質越差，水分含量越高，儲藏溫度越高，啟封后品質劣變的速度也就越快。在氮氣氣調儲藏啟封后再進行常規儲藏期間，稻谷的儲藏和加工品質仍延續氣調儲藏期間的變化趨勢，但隨著儲藏時間的增加，變化幅度相應增大[77]。中儲糧成都糧食儲藏科學研究所通過分析不同水分的稻谷在不同溫度條件下不同充氮氣調方式對其品質的影響，發現氮氣氣調啟封后對稻谷脂肪酸值影響不大[78]，但對品嘗評分值的影響較為復雜，其中在30 ℃條件下，水分含量為15.1%的稻谷采用交替充氮氣調的品嘗評分值下降最快[79]。

為了減緩氮氣氣調儲藏啟封后稻谷品質的劣變，在新糧入庫時水分應在安全水分以內，在環境溫度較高時啟封銷售的稻谷必須品質好、水分低；水分偏高、品質稍差的稻谷盡可能在環境溫度較低時啟封和銷售[80]。

4 總結與展望

氣調作為國際公認的綠色儲糧技術，能減少熏蒸劑對保管人員健康的危害，可有效解決稻谷中有害化學試劑的殘留問題，抑制稻谷品質的下降。

目前對氣調儲藏過程中品質影響的研究較多，而對啟封后的研究只集中在糙米和大米中，故需研究氣調啟封后對稻谷品質變化規律的影響，篩選特征性敏感指標，探索稻谷的品質變化程度及趨勢能否滿足加工企業要求，從加工及消費市場角度科學評價氣調儲糧技術。

此外，氣調的主要目的是控制儲糧害蟲，儲糧害蟲是否有效控制是衡量氣調技術的關鍵指標。隨著氣調技術的使用，發現部分儲糧害蟲在氣調低氧環境下的生存能力不斷增強，但目前缺乏害蟲在充氮低氧環境下其存活、生長繁殖及發育周期等基礎信息，缺乏防控害蟲需要的低氧濃度閾值，故需開展儲糧害蟲耐低氧研究。