Ag 納米線四聚體中的局域表面等離子體共振腔模態變化*

徐超 丁繼軍 陳海霞 李國利

(西安石油大學理學院,陜西省油氣井測控技術重點實驗室,西安 710065)

利用貴金屬納米線之間的相互作用可誘導局域表面等離子體共振效應,從而增強納米結構中電場的分布,這在增強熒光特性和提升傳感器的靈敏度等方面都有著非常重要的意義.本文設計了幾種基于貴金屬Ag 的四聚體納米結構,包括圓柱形和四棱柱形Ag 四聚體結構,并通過改變其排列方式與棱柱納米線的旋轉角度,對其電場分布以及電場強度X 分量對旋轉角的依賴關系進行了理論模擬研究,探討了吸收譜共振峰位與模態體積變化關系的物理機制.結果表明在Ag 納米線四聚體結構中,圓柱形結構中的電場增強效果不明顯,棱柱形結構中的電場被大大增強,棱柱形四聚體間隙內產生了明顯的電偶極子共振模式,極化的等離子體共振腔說明了形貌對于熱點的產生起著決定性作用,在改變四聚體納米線的組合方式以及四棱柱的旋轉角度后,未旋轉的非對稱四聚體結構的局域表面等離激元共振特性最為理想,高于對稱四棱柱結構的共振強度.因此,我們的結果對于利用局域表面等離子共振效應增強電場強度提供了結構模型和理論參數.

1 引言

將金屬材料的某一維度限制在納米尺度,將獲得一種被束縛在結構表面,且強度劇增的等離子體共振現象,稱為局域表面等離子體共振[1].貴金屬納米結構由于具有優異的局域表面等離子體共振特性被廣泛研究.例如,Hong 等[2]通過改變Au 納米粒子大小得到了顯著的局域表面等離子體共振效應.Xia 等[3]研究了Au 納米陣列的局域表面等離子體與表面等離子體極化子相互作用而產生的場增強效應.Cathcart 等[4]通過構建外殼與重建外殼的方法使納米粒子同時具備穩定性和精確性.Bingham 等[5]研究了Ag 納米粒子的局域表面等離子體散射譜,實現了粒子擴散與光譜信息的互相耦合.Sherry 等[6]用暗場顯微鏡觀察到單個Ag 納米粒子可以呈現出一個全新的等離子體共振效應,表明了共振會受到納米粒子尺寸和形狀的影響.Xu 等[7]研究了五邊形單晶Ag 納米線的場增強效應,結果表明頂點處增強效果最佳.由此可見,對于單個貴金屬納米結構,在產生局域表面等離子體激元的同時,往往伴隨著微結構周圍介質環境的場增強效應.

近年來,為了更好地利用場增強共振效應,二聚體結構的設計為等離子體效應的研究提供了一個全新的思路[8].Mahmud 等[9]研究發現Au＠Ag核殼二聚體結構中呈現出了高頻四極和低頻偶極局域表面等離子體共振模式.Fernandez-Dom?nguez 等[10]探究了二聚體納米線的光捕獲能力,表明在輻射和非局域效應同時作用于納米粒子時,只要選擇最佳尺寸的納米粒子和間隙,便可最大程度上增強電場強度.Kessentini 等[11]將二聚體納米粒子的間隙制作成傾斜狀,通過改變傾斜的角度可提高二聚體納米粒子的靈敏度.Khurgin 等[12]利用二聚體納米粒子在間隙內產生場增強現象,提高了納米天線對信號的接受強度.然而,二聚體結構的共振耦合物理機制仍然存在爭議,研究者們通過不斷優化物理模型,探究等離子共振現象產生的原因.

基于前期的研究背景,研究者嘗試尋找一種更優的結構模型并探討納米結構之間的耦合效應[13].例如Khoury 等[14]對二聚體核殼結構間隙內的空間與光響應進行了理論與模擬分析,結果表明間隙內的電場增強取決于兩個納米粒子之間的耦合效應.Tserkezis 等[15]針對核殼二聚體結構研究了兩個核殼納米粒子之間的強耦合以及非局域等離子體效應.我們前期也對二聚體核殼結構的電場分布進行了探究[16],結果表明納米粒子的相互作用為場強的提高提供了有利條件.大量的工作中,雖然研究者們觀察到了間隙內的共振增強與極化效應,但更多的探討往往集中在極化場下的偶極共振和納米結構表面場的相互耦合機制,對于多聚體結構中,納米線間隙內產生的等效共振腔很少被報道.因此,本文在二聚體結構的基礎上構造了幾種基于貴金屬Ag 納米線的四聚體結構,金屬納米線的形狀由對稱度很高的圓柱形和四棱柱形組成,對比兩種結構中的電場分布以及偶極共振與四聚體結構的依賴關系,并通過改變四聚體的組合方式及四棱柱形納米線的方位角,研究多個納米粒子之間局域表面等離子體效應產生的共振吸收譜對等效共振腔的影響規律,這在增強熒光特性和提升傳感器的靈敏度等方面都有著非常重要的意義.

2 軟件與模擬

采用Comsol Multiphysics 軟件的波動光學模塊對幾種四聚體結構的電場分布進行了模擬研究,為了方便計算,將三維納米線模型(見圖1(c)和圖1(d))簡化為Z方向上無限延長的二維模型(XY面)進行仿真,在波動光學模塊下分別添加邊界模式分析和波長域分析,以得到共振模態下的本征解以及共振吸收譜.模擬中在二維模型下采用有限元方法進行網格的剖分,通過邊界條件、共振模式設定、模型建立等步驟進行光學響應的研究,優化納米結構的尺寸,主要研究電場強度的X分量與四聚體結構共振位置的依賴關系來對比評估幾種四聚體結構的光響應性能,優化后的圓柱形Ag 納米線直徑D為8 nm,四棱柱形Ag 納米線為圓柱形納米線的內接六面體,截面邊長為nm,對角線長度L也為8 nm.另外,為了同時得到沿納米線的橫向共振模式(L 模式)和垂直于納米線的縱向共振模式(T 模式)的吸收譜,波長域下激勵源選擇P 偏振(電場分量平行入射面:Ex=1,Ey=1,Ez=0)模式,即L 模式和T 模式可被同時激發.

圖1 圓柱形(a)與四棱柱(b) Ag 四聚體結構中的電場及電場線分布及圓柱形(c)與四棱柱(d)等離子共振腔示意圖Fig.1.Electric field and electric field lines distribution in cylinder (a) and quadrangular (b) Ag tetramer nanostructures.Schematic diagram of plasma resonant cavity in cylindrical (c) and (d) tetramer.

3 結果與討論

圖1為優化后的圓柱形與四棱柱Ag 四聚體納米線結構中的電場分布,為了便于觀察模態體積的變化,對圖中的電場值范圍規范化到—10—10 V/m之間(非電場強度真實值),根據場強值在XY面內接近或達到10 V/m 的面積大小,確定三維模型下共振模態體積的變化.由圖1(a)可以看出,四個圓柱形Ag 納米線(C4)的組合使得間隙處的電場有一定程度的增強,并由電場線分布情況可知,多聚體結構使得勻強電場產生變化,在納米結構內部產生了電偶極子共振[17],進一步證實了等離子共振耦合效應的出現,但效果并不明顯.如圖1(b)所示,四個棱柱形Ag 納米線(Q4)的組合使得間隙處的電場急劇增強,并且在形狀較為尖銳的區域都出現了較強的電場分布,且由電場線分布可以看出,四棱柱四聚體結構可以在內部形成明顯的電偶極子共振效應,由靜電近似[18]可知,棱柱型納米線四聚體等離激元共振的極化率遠遠高于圓柱形納米線四聚體.

相較于單個納米線產生的局域表面等離子體,多聚體結構會在間隙內產生共振耦合效應,其本征共振模式的強度正比于電場波動方程的振幅,圖2所示為四聚體結構間隙處的電場分布,棱柱形Ag 四聚體共振峰明顯強于圓柱形結構,說明棱柱形四聚體內部的極化強度要遠遠高于圓柱形.通過改變四聚體單胞的形貌結構,可得到急劇的場增強變化,證實了形貌對于局域表面等離激元共振的形成起到決定性作用,在納米結構中的尖點、突起和島狀等結構中,伴隨著“熱點”效應[19],即量子尺寸效應,這種限制效應會極大增強局域電場,進而產生共振耦合.量子尺寸效應可表示為[20]

圖2 圓柱形Ag 納米線四聚體與四棱柱四聚體結構中的電場X 分量分布圖Fig.2.Distributions of the X-component of the electric field in the cylindrical tetramer and quadrangular tetramer structures of Ag nanowires.

式中,A為描述傳導電子的平均自由程在尺寸限制下的常數;γ∞=1/τbulk;vF為費米速率.當R≤5 nm時,即棱柱形尖點處,量子尺寸效應將會愈發明顯.根據靜電近似,可知在多聚體納米結構中,共振強度(OS)可表示為[21]

其中εr和?0分別為材料的相對介電常數和真空介電常數;N為多聚體間隙熱點處參與共振的分子數量;m為自由電子質量;g為耦合能;V為多聚體間隙內等離子體腔有效模態體積,即共振強度與模態體積成正比.從電場分布圖中可以明顯看出,棱柱形納米線四聚體間隙內會產生較大的共振等離子體腔,更大的耦合區域導致產生更強的共振極化效應.

為了進一步探究形貌對等離子共振模式的影響,對納米線四聚體的排列方式進行了重組.圖3所示為三個圓柱形與一個棱柱形納米線四聚體(C3Q1),兩個圓柱形與兩個縱向排列棱柱形納米線四聚體(C2Q2-Ⅰ),兩個圓柱形與兩個對角線排列棱柱形納米線四聚體(C2Q2-Ⅱ)以及一個圓柱形與三個棱柱形納米線四聚體(C1Q3)的電場分布圖.從圖3(a)中可以看出,當加入一個棱柱形納米線后,間隙內的共振效應明顯增強,且隨著棱柱形納米線數量的增加,共振耦合區域會隨著棱柱形納米線的排布方式產生極化依賴,當加入三個棱柱納米線后,通過電場線可以看出,逐漸形成電偶極子共振.

圖3 (a) C3Q1,(b) C2Q2-Ⅰ,(c) C2Q2-Ⅱ 以及 (d) C1Q3Ag 納米線四聚體結構的電場分布Fig.3.Electric field distribution of (a) C3Q1,(b) C2Q2-Ⅰ,(c) C2Q2-Ⅱ and (d) C1Q3 nanowire tetramers.

由于熱點的產生不僅與尖點和突起等微納形貌有關,且與納米結構的間隙也有密不可分的關系,通過旋轉棱柱形納米線,改變尖點的角度,進而調制圓柱形納米線與棱柱形尖點之間的耦合距離.圖4所示為C3Q1,C2Q2-Ⅰ,C2Q2-Ⅱ,C1Q3-up,C1Q3-down 以及Q4 在單個棱柱形納米線逆時針旋轉15°的四聚體結構電場分布圖,由于逆時針和順時針旋轉15°的電場分布幾乎一致,所以圖4中僅展示逆時針旋轉的情況,而在考慮對稱性的情況下,C1Q3 四聚體組合結構中,會存在兩種情況,即分別旋轉對角線上的棱柱納米線(C1Q3-up)及右下角的納米線(C1Q3-down).當棱柱形納米線經過旋轉與圓柱形納米線之間的間隙變大,共振耦合效應將會減弱,尤其在C1Q3-up和C1Q3-down的對比更為明顯,共振腔僅在兩者接觸部位產生.

圖4 (a) C3Q1,(b) C2Q2-Ⅰ,(c) C2Q2-Ⅱ,(d) C1Q3-up,(e) C1Q3-down 與 (f) Q4 單個棱柱形納米線旋轉15°的四聚體結構電場分布圖Fig.4.Electric field distributions of (a) C3Q1,(b) C2Q2-Ⅰ,(c) C2Q2-tangent,(d) C1Q3-up,(e) C1Q3-down and (f) Q4 etramer structure after a single prismatic nanowire rotating 15°.

圖5所示為仿真區域中心截線,即未旋轉與旋轉棱柱形四聚體間隙共振位置(4 nm 與—4 nm)處的電場強度分布圖.隨著棱柱形納米線的加入,調制了共振耦合區域,改變了等離子體腔的模態體積,進而影響了共振強度.縱向平行排列(C2Q2-Ⅰ)的棱柱四聚體相比對角排列(C2Q2-Ⅱ),僅在極化方向上產生了局域表面等離子體,共振耦合效應并不明顯,同時,從C3Q1和C1Q3 的對比中可知,圓柱形與棱柱形產生的熱點要明顯強于雙棱柱形貌結構,且在C1Q3 四聚體結構中,共振強度最為明顯,強于Q4 結構.圖5(b)中展示的間隙處電場共振強度更加直觀的說明單個棱柱形納米線經過旋轉之后對共振腔模式的破壞及調制作用,不僅對共振位置產生了影響,同時共振強度減小了大約1/4,可見形貌對于極化率因子的影響[22],當納米結構的接觸半徑R＜5 nm 時,介電常數的極化依賴便不可忽略,隨著極化率提升至無窮大,等離子激元便發生共振耦合.

圖5 (a)未旋轉納米線四聚體與(b)單個棱柱形納米線旋轉15°的四聚體結構間隙處電場分布圖Fig.5.Electric field distributions diagram at the gap between the tetramer (a) without rotation and (b) after 15° rotation of a single prismatic nanowire.

為了驗證等離子共振腔的模態體積變化對共振效應的影響,進一步對納米線四聚體結構的吸收譜進行了仿真.由于光學吸收譜的峰位便是反映了特定波段下產生的共振吸收,所以吸收特性可以更加直觀地反映納米線四聚體的共振耦合效應.如圖6(a)所示,在圓柱形四聚體和棱柱形四聚體結構中,均產生了電偶極子共振(區域Ⅰ)和四偶極子共振(區域Ⅱ)[22],但共振強度不同,棱柱形四聚體的四偶極共振更為明顯,且不論電偶極子共振還是四偶極子共振,均出現紅移現象,形貌變化導致的共振腔變化,使得納米線四聚體的共振模式從電偶極子共振向電四偶極子共振過渡.模態體積的變化導致了偶極子中心的距離隨之發生改變,根據Simpson-Peterson 近似[23]:

圖6 不同結構Ag 四聚體共振吸收譜 (a) 未旋轉圓柱形四聚體與棱柱形四聚體;(b) 未旋轉C3Q1,C2Q2-Ⅰ,C2Q2-Ⅱ,C1Q3 四聚體;(c) C3Q1,C2Q2-Ⅰ,C2Q2-Ⅱ結構中棱柱納米線旋轉15°四聚體;(d) C1Q3-up,C1Q3-down,Q4 結構中棱柱納米線旋轉15°四聚體Fig.6.Resonance absorption spectra of Ag tetramers with different structures:(a) Unrotated cylindrical tetramers and prismatic tetramers;(b) unrotated C3Q1,C2Q2-Ⅰ,C2Q2-Ⅱ,C1Q3tetramer;(c) prism nanowires rotated 15° in C3Q1,C2Q2-Ⅰ,C2Q2-Ⅱstructure;(d) prism nanowires rotated 15° in C1Q3-up,C1Q3-down,Q4 structure.

其中R為兩個偶極子中心之間的距離;nm為介質折射率;|μ|為過渡偶極距的模;k為偶極子之前的夾角,在平行排列的多聚體結構中,k=1.偶極子根據偏振方向將分裂為對稱和反對稱兩個激發態能級,所以它們之間的能量差為2U.在棱柱形四聚體結構中,共振模態體積變大,雖然極化強度即偶極距的模值|μ|增大,但偶極子中心之間的距離也隨之變大,使得能量差U減小,由此可觀察到吸收譜上的紅移現象,而四偶極子共振強度隨著等離子共振腔的增加,并沒有圓柱形四聚體電偶極子共振峰明顯,可能的原因是圓柱形四聚體的接觸面相較棱柱形更大,導致(2)式中的耦合能g也隨之增大.在圖6(b)中可知,通過改變四聚體的組合形式,可以調控偶極子和四偶極子的共振競爭模式,且C1Q3 非對稱結構的四偶極子共振更為明顯.進一步旋轉棱柱形納米線,如圖6(c)和圖6(d)所示,由于共振腔受到一定程度的破壞,耦合距離增大,進而導致耦合能減小,共振強度均不同程度減弱,且從圖6(d)中可以看出,C1Q3 結構中,旋轉上方和下方的棱柱納米線,電偶極子共振的峰位沒有發生變化,但四偶極子共振在C1Q3-down 中發生了藍移現象,由于在C1Q3 結構中通過旋轉不同位置處的棱柱納米線,共振模態體積相應的上移或下移,即在旋轉后的C1Q3-down 結構中,共振模態體積由棱柱-棱柱轉移到圓柱-棱柱,進一步證實了非對稱結構可以擴大能級差U.

可見,四聚體結構中的非對稱且未旋轉的納米結構,可產生更為明顯的局域等離激元共振,C1Q3四聚體結構在410 nm 處共振強度達到最大.通過優化仿真模型,為實驗制備納米線多聚體光學器件,提升微納光學器件光響應,光催化及熒光發射等應用提供可行的理論參數,為實驗上制備微納光學器件提供新的思路.

4 結論

將棱柱形與圓柱形納米線多聚體結構相結合,采用Comsol Multiphysics 軟件模擬研究了圓柱形與四棱柱形Ag 納米線四聚體結構中的電場分布以及電場強度的X分量對旋轉角的依賴關系,并探討了吸收譜共振峰位與模態體積變化關系的物理機制.結果表明,四棱柱形Ag 四聚體結構受到形狀的影響,在間隙內產生的共振耦合要遠遠高于圓柱形.對于圓柱形結構中的電場分布具有軸對稱特性,但增強效果不是很理想.四棱柱形四聚體間隙內的極化等離子體共振腔說明了形貌對于熱點的產生起著決定性作用,通過改變四聚體納米線的組合方式以及改變四棱柱的旋轉角度,我們發現在未旋轉的非對稱四聚體結構的局域表面等離激元共振特性最為理想,電場強度達到了約3600 V/m,且在410 nm 波長處的吸收截面達到2.7× 10—18nm2,高于對稱四棱柱結構的共振強度,這一發現對利用局域表面等離子共振效應增強電場強度提供了結構模型和理論參數.

本文計算借助COMSOL Multiphysics 軟件(許可證編號:9408534)完成.