氧基磷灰石玻璃陶瓷固化模擬錒系鈰/釹的研究

余宏福 羅 靜 李 靜 霍冀川 張行泉 朱永昌

(1. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 3. 西南科技大學分析測試中心 四川綿陽 621010； 4. 中國建筑材料科學研究總院有限公司 北京 100024)

高放射廢液(HLW)中的錒系核素(Np，Pu，Am，Cm)對生態系統有極大的危害，嚴重限制了我國核工業的高速持續發展[1]。HLW中的錒系、鑭系和貴金屬(Pd，Ru)在玻璃相中的溶解度有限，即使在低固溶量下也將導致相分離或結晶。硼硅酸鹽玻璃在早期就被選擇作為固定堿金屬(Cs，Sr)、鑭系元素(Ln)和過渡金屬等裂變產物廢料的材料[2]。

目前，硼硅酸鹽玻璃陶瓷被認為是可用于固定HLW的替代品。以化學耐用的結晶陶瓷相為目標核素承載體的玻璃陶瓷，為增加廢物的包容量和提高其穩定性提供了更多選擇。常見的結晶陶瓷相有鈣鈦鋯石、鉬酸鈣、硅酸鹽氧基磷灰石(A,AE)2RE8(SiO4)6O2(A為堿金屬，AE為堿土金屬，RE為稀土元素)、燒綠石、銫榴石等[3]。根據匹配的價態與相近的離子半徑，通常Ce4+(rPu4+=0.096 nm，rNp4+=0.098 nm，rCe4+=0.097 nm)和Nd3+(rNd3+=0.098 nm，rAm3+=0.098 nm，rCm3+=0.097 nm)被認為是四價錒系Pu4+/Np4+和三價錒系Am3+/Cm3+的優秀模擬離子[4-6]。Zhu[7]等用CeO2模擬替代錒系元素，發現固化質量分數5% CeO2的硼硅酸鹽玻璃在750 ℃ 退火3 h容易析出CeO2相。Bardez等[8]通過兩步熱處理(第一步成核在玻璃化轉變溫度+20 ℃，2 h，第二步析晶在870 ℃，30 h)研究組分為51.0SiO2-8.5B2O3-12.2Na2O-4.3Al2O3-4.8CaO-3.2ZrO2-16.0Nd2O3(ω/%)的基礎玻璃，在樣品表面區域極少量不均勻的Nd-氧基磷灰石會被析出。放射性裂變產物中往往同時存在三價和四價錒系核素，因此，本研究加入定量CeO2模擬四價錒系，并探究三價模擬錒系Nd2O3的摻量對鈰的包容量與氧基磷灰石析晶行為的影響。

在本實驗中，通過以鈰釹作為放射性錒系模擬元素，調整玻璃的化學組成和控制熱處理方式，將模擬錒系包容到設定的(A,AE)2RE8(SiO4)6O2穩定晶相中，制備化學穩定性良好的鈰釹-氧基磷灰石硼硅酸鹽玻璃陶瓷。結合XRD表征玻璃陶瓷的析晶相與SEM分析晶粒大小及微觀形貌，用FT-IR說明玻璃陶瓷結構及基團演變，最后用PCT方法證實氧基磷灰石玻璃陶瓷固化體的化學穩定性。

1 實驗

1.1 原材料與設備

原材料：CeO2(AR，99.9%，aladdin?)；Nd2O3(AR，99%，aladdin?)。由中國建筑材料科學研究總院有限公司制備基礎玻璃珠G，基礎玻璃珠組成見表1。

表1 基礎玻璃珠組成Table 1 Composition of basic glass bead

設備：高溫馬弗爐(MF-1 700 ℃，安徽貝意克設備技術有限公司)；行星式球磨機(QM-3SP2，南京南大儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1AS，北京市永光明醫療儀器有限公司)。

1.2 合成氧基磷灰石玻璃陶瓷固化體

采用破碎機和瑪瑙球磨機將基礎玻璃珠G粉碎成玻璃粉體。稱取27.4 g 玻璃粉體與3.0 g 四價錒系模擬劑氧化鈰，并與質量分數分別為0，5.0%，10.0%，15.0%，20.0%和25.0%的三價錒系模擬劑氧化釹均勻混合。根據Nd2O3的質量比，設計樣品標記為CNX(X=0，5，10，15，20，25，即CN0，CN5，CN10，CN15，CN20，CN25)。采用熔融-析晶法制備玻璃陶瓷固化體：將粉體放置在剛玉坩堝中，在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱至1 300 ℃，保溫熔融3 h，隨后900 ℃保溫析晶2 h，隨爐緩慢冷卻到室溫。

1.3 樣品測試表征

用X射線衍射儀(XRD，X' Pert PRO，PANalytical，荷蘭)分析玻璃陶瓷粉體的潛在晶相；用掃描電子顯微鏡(SEM，Ultra55，ZEISS Company，德國)背散射模式觀測玻璃陶瓷塊體斷面的晶粒形貌、大小和顯微分布；用阿基米德排水法測量玻璃陶瓷塊體樣品的體積密度；用KBr壓片法測試波數為400～1 800 cm-1范圍內的紅外吸收光譜(FT-IR，Spectrum One，PerkinElmer，美國)；浸出液的元素Si，Ca，Ce，Nd濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP，icp6500，ThermofiShher scientific，英國)分析。

1.4 化學穩定性

采用ASTM產品一致性測試(PCT)方法[9-10]對粒徑在100至200目之間的1 g粉末樣品，在10 mL去離子水中進行浸出化學穩定性實驗。取液時間為1，3，7，14，28 d，采用ICP分析浸出液元素Si，Ca，Ce，Nd的濃度。元素i的歸一化浸出速率(LRi，g·m-2·d-1)可表示為：

式中：Ci為溶液中i元素的濃度(g·L-1)；V為浸出液的體積(L)；fi為樣品中i元素的質量分數；t為浸泡時間(d)；S為樣品的表面積(m2)。在本工作中，1 g樣品的表面積(S)為5.4×10-2m2。

2 結果與討論

2.1 固化體XRD分析

圖1顯示了基礎玻璃G和CNX玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜。添加了四價模擬核素鈰但沒添加三價模擬核素釹的硼硅酸鹽玻璃CN0樣品經過析晶熱處理后，很容易析出CeO2(JCPDS 78-0694)晶相。CN10樣品的XRD特征衍射峰與氧基磷灰石Ca2Nd8(SiO4)6O2(JCPDS 78-1127)相匹配，而CN15，CN20，CN25樣品的CeO2峰減弱直至消失，說明氧化釹加入一定量時可以增大鈰的包容量并能抑制鈰以CeO2析出。隨著Nd含量的增加，氧基磷灰石的峰逐漸變強，從放大圖可以看出，衍射峰(211)和晶面(112)向高角度偏移，利用布拉格方程分析，則晶體的晶格常數減小，說明Nd的增加會促進較小離子半徑的離子進入釹-氧基磷灰石(六方晶系，空間群為P6J3/m)，說明可能存在Ce(rCe3+=0.114 nm,rCe4+=0.097 nm)進入氧基磷灰石硅氧四面體[SiO4]結構間隙的Nd位(7配位或9配位)[11-13]。XRD圖譜結果表明氧化釹的增加不僅能抑制氧化鈰的析出，還能促使釹-氧基磷灰石形成。

圖1 G和CNX玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of the G and the CNX glass ceramic samples

2.2 固化體微觀形貌分析

固化鈰釹-氧基磷灰石玻璃陶瓷試樣斷面的SEM背散射圖像如圖2所示。所有樣品的玻璃-晶體間沒有明顯間隙，玻璃-氧基磷灰石界面沒有明顯變化，表明樣品非常致密無氣孔，這與體積密度結果一致。含質量分數10% CeO2且不含Nd2O3的CN0樣品，在玻璃基體中析出均勻的CeO2晶粒。按質量百分比梯度增加Nd2O3的樣品CN5和CN10出現了少量真空管狀氧基磷灰石，樣品CN5含有較多六邊形氧化鈰，而氧基磷灰石卻極少，分布十分彌散，從樣品CN5到CN10可以看出玻璃中有更多中空管狀晶體析出，這對應圖1中鈰釹-氧基磷灰石衍射峰增強。樣品CN15晶體為長度約80 μm的均勻枝晶，可能是由于晶體在玻璃中排列存在擇優取向。用氫氟酸腐蝕1 min后樣品CN20的EDX圖如圖3所示，較小離子半徑的Ce4+部分替換氧基磷灰石的Nd3+位形成鈰釹-氧基磷灰石，說明部分鈰和釹被有效固化在氧基磷灰石陶瓷相中，與XRD分析一致。樣品CN20表現出均勻一致的由多根六棱柱聚集的底邊長約為40 μm的六棱柱晶體鑲嵌在玻璃中。隨著Nd2O3的質量分數增加到25%，晶體團聚程度增加，聚集的六棱柱底邊長變為約10 μm[14]。結合SEM和EDX分析，CN15為氧基磷灰石枝晶，CN25的六棱柱晶體的橫截面面積比CN20小，這可歸因于隨著釹摻雜量的增加，抑制了晶體生長[15]。

圖2 CNX玻璃陶瓷樣品的SEM圖Fig. 2 SEM images of the CNX glass ceramic samples

圖3 CN20玻璃陶瓷樣品的EDX圖Fig. 3 EDX images of the CN20 glass ceramic samples

2.3 固化體密度與紅外光譜分析

摻雜模擬核素鈰釹玻璃陶瓷固化體的體積密度圖如圖4所示。隨著氧化釹的含量增加，固化體密度逐漸增加，這可歸因于氧化釹具有高的密度(7.24 g·cm-3)。固化體在400～1 800 cm-1波數范圍內的紅外光譜圖如圖5所示。觀察到8個相對尖銳的吸收峰，可以得出玻璃陶瓷結構中的基團種類及振動模式。位于1 636 cm-1附近的峰是樣品中水分子的振動吸收峰。在465 cm-1出現網絡結構或氧基磷灰石[SiO4]四面體的 Si-O-Si 振動峰[16]，CN0，CN5樣品在500 cm-1無O-Si-O彎曲振動峰，隨著Nd摻量的增加，發現CN10，CN15，CN20，CN25樣品在500 cm-1的振動峰增強，證實氧基磷灰石[SiO4]四面體的存在[17]，這與XRD結果一致。隨著Nd的增加，CN10，CN15，CN20，CN25的玻璃陶瓷逐漸在553 cm-1左右出現[BO3]向[BO4]四面體轉變的振動吸收峰，在709 cm-1的峰歸因于[BO3]基團中B-O-B的彎曲振動吸收峰[18]。CN10，CN15，CN20，CN25樣品中，在881 cm-1附近的極弱峰來自于[BO4]結構的B-O拉伸振動[19]，可能是由于除了進入氧基磷灰石中的釹外，部分Nd2O3作為玻璃網絡結構修飾體，提供游離[O]與部分[BO3]結合形成[BO4][20]；在983 cm-1左右的峰是由于玻璃網絡結構或氧基磷灰石相[SiO4]基團Si-O 的不對稱拉伸造成的，在1 044 cm-1處的寬吸收峰歸因于玻璃網絡結構或氧基磷灰石相的O-Si-O 伸縮振動[21]；在1 276 cm-1左右的極弱吸收峰歸因于[BO3]基團中B-O-B的伸縮振動，而CN0，CN5，CN10樣品1 382 cm-1處極弱的峰歸因于氧化鈰的Ce-O-Ce伸縮振動峰[22-23]，在1 425 cm-1左右的寬吸收峰歸屬于[BO3]中B-O-B的反對稱伸縮振動峰[24]。

圖4 CNX玻璃陶瓷樣品的體積密度圖Fig. 4 Volume density map of the CNX glass ceramic samples

圖5 G和CNX玻璃陶瓷樣品的紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR spectrum of the G and the CNX glass ceramic samples

2.4 固化體化學穩定性分析

圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)分別對應歸一化浸出速率LRSi，LRCa，LRNd和LRCe，隨著浸出時間的增加，LRi逐漸降低，前7 dLRSi/Ca迅速下降，而在3 d 后LRNd/Ce就保持穩定。LRSi，LRCa和LRCe隨著釹含量的增加無明顯規律，而LRNd隨著釹含量的增加而降低，表明氧基磷灰石晶格中的Nd不易被浸出，具有優良的化學穩定性。玻璃陶瓷中LRSi保持在1.09×10-2～6.79×10-4g·m-2·d-1之內，LRCa保持在 6.11×10-3～3.49×10-4g·m-2·d-1之內， 而LRNd和LRCe分別保持在5.18×10-5～6.94×10-7g·m-2·d-1和 3.35×10-5～6.84×10-7g·m-2·d-1之間。28 d后，CN20氧基磷灰石硼硅酸鹽玻璃陶瓷的LRSi和LRCa分別為6.79×10-4g·m-2·d-1和3.49×10-4g·m-2·d-1，與SiO2/B2O3摩爾比為4的鈣鈦鋯硼硅酸鹽玻璃陶瓷的LRSi(4.47×10-4g·m-2·d-1)和LRCa(8.81×10-4g·m-2·d-1)屬于同一個數量級，并且氧基磷灰石硼硅酸鹽玻璃陶瓷的LRNd比鈣鈦鋯硼硅酸鹽玻璃陶瓷的LRNd高一個數量級[25-26]。摻CeO2(≥7%)的鋁硼硅玻璃固化體將析出方鈰礦晶體，摻9%氧化鈰的鋁硼硅玻璃固化體的LRCe在4×10-6g·m-2·d-1左右，表明固化體的抗浸出性能優異[27]，CN20氧基磷灰石硼硅酸鹽玻璃陶瓷樣品的LRCe為同一數量級的2.23×10-6g·m-2·d-1，進一步證明了本實驗玻璃陶瓷固化模擬核素具有良好的抗浸出性，高標準滿足中國核工業標準的要求(<1 g·m-2·d-1)[28-29]，說明含氧基磷灰石的玻璃陶瓷固化三價及四價模擬核素具有優良的化學穩定性。

圖6 CNX玻璃陶瓷樣品的元素歸一化浸出率圖Fig. 6 Normalized leaching rate of the CNX glass ceramic samples

3 結論

用熔融-析晶法制備了系列模擬錒系鈰釹玻璃陶瓷固化體，通過鈰模擬四價錒系，釹模擬三價錒系，添加釹可以抑制鈰以氧化鈰的形式析出，實現以穩定的鈰釹-氧基磷灰石玻璃陶瓷固化鈰釹。固化氧化釹質量分數超過10%時，出現[BO3]部分轉變為[BO4]的網絡結構；裝載模擬廢物固化體的鈰釹氧基磷灰石都均勻緊密鑲嵌在玻璃基體中。所有鈰釹玻璃陶瓷固化體的LRNd/Ce都保持在10-5～10-7g·m-2·d-1數量級，表明固化體具有優良的化學穩定性。