石墨相氮化碳光催化產(chǎn)氫性能提升策略研究進展

鄒 菁，廖國東，王海濤*，江吉周，2

(1.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院/環(huán)境生態(tài)與生物工程學院/綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430205；2.湖北省地質實驗測試中心自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，武漢 430034)

利用太陽能光解水制氫 (H2)是一種極具前景的可再生能源生產(chǎn)技術.自1972年兩位日本學者在二氧化鈦(TiO2)單晶上首次實現(xiàn)了光催化水分解產(chǎn)氫以來，歷經(jīng)近50年的努力，研究者們已成功將金屬氧化物、硫化物、非金屬及貴金屬半導體等多種無機或有機體成功應用于光催化分解水制氫領域[1-3].其中，石墨相氮化碳 (g-C3N4)作為一種非金屬有機半導體材料，因具有合適的禁帶寬度、可調(diào)的微納結構、良好的化學穩(wěn)定性和可見光響應，是一種極具發(fā)展前景的半導體光催化產(chǎn)氫材料[4-7].另外，g-C3N4原材料價格低廉且合成過程簡便環(huán)保，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求[8].因此，g-C3N4一直是光催化產(chǎn)氫領域的熱門研究對象之一.雖然g-C3N4在光催化產(chǎn)氫領域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的商業(yè)化應用前景，但是未經(jīng)改性的g-C3N4光吸收范圍窄、比表面積小、光生載流子分離及遷移速率慢，而且電子和空穴易復合，常導致其光催化產(chǎn)氫性能不佳[9-11].為了改善上述不足，研究者們通過多種方式對g-C3N4進行改性和優(yōu)化研究，以提升其光催化產(chǎn)氫性能.本文從微納結構調(diào)控、異質元素摻雜和異質結構建三方面系統(tǒng)綜述了近年來國內(nèi)外有關g-C3N4基光催化劑的設計、優(yōu)化及產(chǎn)氫性能提升策略(圖1)，最后對g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑的研究做出展望.

圖1 高效g-C3N4基光催化劑的設計思路與作用機制Fig.1 Design idea and mechanism of high-efficiency g-C3N4-based photocatalysts

1 g-C3N4光催化劑產(chǎn)氫性能提升策略

1.1 微納結構調(diào)控

太陽光的利用效率是提高光催化劑性能的決定性因素之一.雖然g-C3N4的帶隙約為2.7 eV可以顯示出一定的可見光響應，但其響應區(qū)間僅限于波長小于460 nm的紫外可見光，因而g-C3N4在實際應用中僅能吸收太陽光全光譜中很小的一部分，這必然導致其較差的光催化產(chǎn)氫活性[12].相關研究已經(jīng)證實對g-C3N4進行微觀結構設計可有效增強其光響應能力，并顯著提高g-C3N4光生電荷載流子的產(chǎn)生，從而增強其光催化產(chǎn)氫性能[13-14].另外，g-C3N4在常規(guī)制備過程中因縮聚反應的層堆疊效應，常導致g-C3N4的比表面積過低，通過控制反應條件對g-C3N4的形貌進行可控調(diào)節(jié)不僅可以有效增加g-C3N4的比表面積及光催化活性位點，還可以顯著提升g-C3N4光生載流子的遷移率，進而增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[15-16].

Zhang等[17]受植物“葉子花葉”高效光利用率的啟發(fā)，首次通過尿素與雙氰胺—甲醛(DF)樹脂共聚合的方法成功合成一種新型藤蔓狀g-C3N4(V-CN，圖2所示).V-CN其比表面積較大的葉片鑲嵌結構不僅可以提高太陽光的有效利用率，而且還可以暴露出更加密集的光催化反應位點，因此優(yōu)化后的V-CN在可見光下具有超高的光催化產(chǎn)氫活性(13.6 mmol·g-1·h-1)和顯著的表觀量子產(chǎn)率(12.7 %，420 nm)，其產(chǎn)氫性能約為傳統(tǒng)g-C3N4的38倍.此外，DF樹脂的引入還可以進一步優(yōu)化V-CN的能帶，擴大其光吸收范圍，改善其結晶程度和界面電荷傳輸能力，從而使其光催化性能顯著提升.Han等[18]以雙氰胺為原料，采用一種簡單有效的無模板法，首先通過真空冷凍干燥技術形成纖維狀的網(wǎng)絡結構，隨后經(jīng)高溫煅燒產(chǎn)生富含介孔的海藻狀g-C3N4.與塊體g-C3N4相比，所制備的V-CN在420 nm 的光照下表現(xiàn)出高達9 900 μmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫性能，并且在420 nm 處具有7.8%的量子效率，如此優(yōu)異的催化活性主要是由于海藻狀g-C3N4獨特的纖維形態(tài)以及豐富的介孔孔隙.類似地，Mo等[19]利用自組裝方法，僅使用三聚氰胺為原料，無需任何模板和表面活性劑即可獲得富含缺陷的g-C3N4納米管.它的氫釋放速率高達118.5 μmol·h-1，在420 nm處的量子效率為6.8%.廖國東等[20]通過液氮剝離法成功制得層厚度約為1 nm的二維g-C3N4納米片，其比表面積(BET)高達216 m2·g-1，進一步的光催化產(chǎn)氫性能測試結果表明二維片狀g-C3N4的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了近60倍.

(a)SEM圖；(b)結構模擬示意圖；(c)TEM圖；(d)HRTEM圖；(e)傳統(tǒng)多層堆疊塊狀g-C3N4光吸收示意圖；(f)“葉鑲嵌”結構的光吸收示意圖 (a)SEM image；(b)structural simulation diagram；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)Traditional multilayer stacked block g-C3N4 light absorption diagram；(f)Schematic diagram of light absorption of “l(fā)eaf mosaic”structure圖2 V-CN光催化劑[17]Fig.2 V-CN photocatalysts[17]

Nasir等[21]通過化學氣相沉積法將零維g-C3N4量子點成功沉積到一維TiO2納米纖維上，一方面，高表面積的一維TiO2納米纖維可為電子的快速運動提供較為平滑的路徑，另一方面零維g-C3N4量子點可有效促進光子在光催化表面的吸收能力，而且尺寸較小的g-C3N4量子點還可以顯著降低電荷的復合能力，從而使復合材料的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了6倍之多.Liu等[22]通過直接煅燒含有一定量 PVP 的三聚氰胺—氰酸前體開發(fā)出一種新型的具有 N 摻雜碳物質 (CNNC)的三維石墨氮化碳 (CN)多孔球.進一步的研究表明N摻雜碳的引入不僅可以顯著提高可見光譜的利用率，而且N原子的進入還會引起g-C3N4平面結構的更大畸變，從而極大提高CN光生電子-空穴對的分離效率.因此，CN的光催化析氫(PHE)性能比 CN 高 7.5 倍.

此外，形貌不同的g-C3N4其電子束縛狀態(tài)存在較大差異，因此對g-C3N4形貌及尺寸的可控調(diào)節(jié)同樣也可以有效控制g-C3N4的光催化性能.傳統(tǒng)上由高含氮碳前體熱分解所得g-C3N4通常是松散無孔的，而且層與層之間具有較強的范德華力，這極大限制了g-C3N4在光催化過程中光生載流子的分離和轉移效率，因而表現(xiàn)出較差的光催化性能[23-25].為了改善g-C3N4這一缺陷，迄今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)出諸多新方法來調(diào)控g-C3N4的微納結構，包括酸插層剝落，超聲輔助剝落和熱氧化等，以求弱化g-C3N4的層間鍵[26-29].例如，Montigaud等[30]通過高溫熱處理成功讓塊狀PCN納米片擁有強親水性和Lewis堿性的薄原子層狀結構.薄原子的PCN片中含氧及含氨基基團的形成不僅可以顯著改善催化材料的電荷分離，而且還可有效提升催化劑本體的比表面積，進而暴露出豐富的光催化活性位點.因此，所合成的薄原子結構PCN較塊狀PCN納米片展現(xiàn)出增強的光催化產(chǎn)氫性能.Lu等[31]通過氣體模板法成功制得具有快速載流子復合速率的g-C3N4材料，光催化性能測試結果表明這種超薄結構的g-C3N4可以有效縮短光催化過程中光生電子的傳輸路徑，進而提高載流子的遷移速率，同時還將提供更大的比表面積，因而賦予其較強的氧化還原性能和優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性.

1.2 元素摻雜

異質元素摻雜是催化材料改性研究中最為常見的一種策略，通過異質非金屬或金屬元素的摻雜，可有效調(diào)節(jié)催化劑材料的能帶結構，從而改善其電子結構和光學性質[32-33].因此，近年來，異質元素摻雜普遍被認為是一種有效且簡便的提高g-C3N4光催化性能的途徑.g-C3N4的光催化活性取決于其氧化還原電位.只有受體和供體的電位比g-C3N4的導帶(conduction band，CB)和價帶(valence band，VB)更負和更正時，在熱力學上才可發(fā)生光氧化還原反應[34].通常，具有較低電位的VB允許增強空穴的氧化性，而較高的CB值則會產(chǎn)生具有較高還原能力的電子[35].異質元素原子不僅可以替換g-C3N4晶格點陣中的C或N原子，而且某些特定條件下?lián)诫s的原子還可存在于g-C3N4的平面空層中，這將會使g-C3N4的分子軌道和異質原子摻雜軌道間發(fā)生雜化，并有效調(diào)控g-C3N4的VB和 CB電子結構和電位值，從而增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[36].

1.2.1 金屬元素摻雜 金屬摻雜不僅可以有效調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結構，而且還可顯著改善g-C3N4的光吸收范圍，從而增強其帶隙的光吸收效率，提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[37].此外，相關研究表明通過金屬和g-C3N4中N位點間的強離子偶極相互作用，還可以加快光生載流子的轉移和分離速率，并優(yōu)化電荷的分離和轉移.例如，Oh等[38]通過將Fe(II)Cl2和雙氰胺的混合物在600 ℃下加熱4 h，成功合成了Fe2+功能化的g-C3N4(圖3).Fe2+可以與g-C3N4的末端N位點配位形成Fe摻雜的g-C3N4.摻雜進入C3N4中的Fe2+將擴展改性g-C3N4的π-共軛結構，從而促進電子離域以提高載流子遷移率并促進激子分離和界面電荷傳輸.通過金屬陽離子和帶負電的N之間強吸引力，g-C3N4可輕松捕獲金屬陽離子從而實現(xiàn)g-C3N4的異質金屬摻雜，從而顯著提升g-C3N4的可見光吸收效率并減緩空穴和電子復合速率，最終獲得光催化產(chǎn)氫性能優(yōu)異的g-C3N4基光催化材料[39].

(a)熱縮合合成和擬議結構的示意圖；(b)TEM圖；(c)HRTEM圖；(d)電子衍射圖(a)Schematic diagram of thermal condensation synthesis and proposed structure；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(d)Electron diffraction image圖3 Fe-g-C3N4光催化劑[38]Fig.3 Fe-g-C3N4 photocatalysts[38]

1.2.2 非金屬元素摻雜 g-C3N4的異質非金屬元素摻雜機制一般為雜原子(S，P，B，O等)取代g-C3N4晶格點陣中的基質原子(N或者C)，或者雜原子駐留在g-C3N4的平面空穴內(nèi)(圖4)，從而調(diào)節(jié)g-C3N4的電子、光學以及能帶結構[40].而且非金屬原子電負性和電離能通常較大，因此摻雜非金屬元素可使g-C3N4較易于其它材料形成共價鍵，從而顯著改善g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.例如，Guo等[41]報道了一種具有特殊微納米結構的六方管狀磷摻雜g-C3N4(P-TCNs).一方面，層狀堆疊結構的六角管狀形貌有效提升了g-C3N4比表面積，從而暴露出更多的光催化活動位點.另一方面，磷的摻雜還顯著降低了g-C3N4的帶隙能量，進而增加其電導率，并有效抑制光生電子—空穴對的復合，因此所制備P-TCNs的可見光光催化產(chǎn)氫效率較未摻雜前有了顯著提升.

圖4 g-C3N4中不同非金屬元素的摻雜位點[40]Fig.4 Doping sites of different non-metallic elements in

除上述異質非金屬摻雜改性外，g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性還可以通過自摻雜的方式得到進一步地提升.比如將g-C3N4微觀結構中的橋接的 N 原子替換為C原子，可以形成離域的大π鍵，進而加快電子的轉移速率，增強g-C3N4的導電性.基于此，Li等[42]在空氣和N2的混合氣氛中對g-C3N4進行長時間的熱處理，以改變聚合物的結構單元，成功制備出富含C的g-C3N4納米片(CNSC，圖5).由于C原子的自摻雜生成的富碳g-C3N4納米片表現(xiàn)出較單純g-C3N4更強的光致電子離域能力.而且所制得CNSC還保留了較高的比表面積和更多的本征光催化活性位點.因此，CNSC表現(xiàn)出比g-C3N4納米片(CNS)和塊狀g-C3N4(CNB)更加優(yōu)異的光催化析氫速率.Mane等[43]采用高氮含量的3-氨基-1，2，4-三唑(3-AT)通過納米硬模板法成功制備出低能帶隙 (2.2 eV)的高度有序石墨介孔 C3N5(MCN-8).微觀結構表征結果證實 MCN-8的C-N結構骨架相較于g-C3N4完全不同，因而展現(xiàn)出比g-C3N4更佳的光催化產(chǎn)氫活性.

此外，二種或兩種以上的多元異質非金屬元素共摻雜策略也被廣泛用于增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.g-C3N4的多元非金屬共摻雜可以通過負移CB來優(yōu)化電子結構，從而獲得具有更佳電導率的g-C3N4基光催化材料.例如，Yang等[44]使用K2HPO4對摻銦g-C3N4光催化劑(In-g-C3N4)進行磷化處理，成功獲得銦、磷共摻雜g-C3N4光催化劑(In，P-g-C3N4).實驗結果和理論模擬表明，摻雜的銦離子位于g-C3N4的Wane之間，而磷原子則通過取代g-C3N4中的基質原子形式P=N鍵存在于g-C3N4的缺陷之中.銦和磷的共摻雜不僅擴展了g-C3N4對可見光區(qū)域的響應，而且還協(xié)同促進了g-C3N4光生載流子的分離和遷移.因此，In，P-g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出高達 4.03 mmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫速率，約為塊狀g-C3N4(0.08 mmol·h-1·g-1)的50倍.Wu等[45]使用雙氰胺作為g-C3N4前體，以谷胱甘肽作為C、O摻雜源，通過簡單的無模板自組裝方法合成了具有分級多孔納米帶結構的C、O共摻雜g-C3N4(C-O/CN).g-C3N4經(jīng)C、O共摻雜后，C、O異質原子取代g-C3N4結構中的N原子，導致g-C3N4帶隙變窄，從而使其更加有效地吸收可見光，并且C、O原子的共同引入還致使g-C3N4的CB明顯負移，進而產(chǎn)生更強的電子還原性.因此在可見光 (λ >420 nm)照射下C-O/CN顯示出高達18.38 mmol·h-1·g-1的產(chǎn)氫速率，而且在420 nm 處AQY高達為9.83%，其光催化產(chǎn)氫活性較未摻雜的塊體g-C3N4提升將近80倍.

1.4 異質結構建

g-C3N4通過偶聯(lián)作用，與其它半導體材料復合，會形成一種不同于二者能帶構型的全新能帶結構，而且兩種或多種半導體材料合理構造的異質結其界面處通常會形成內(nèi)建電場，進而加速光生電荷-空穴對的傳輸，并顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性[46].另外，異質結的構建還可以有效改善g-C3N4光致電荷的分離，并擴展其可見光吸收范圍[47].因此，g-C3N4/異質結的構建被認為是改善g-C3N4電荷分離/轉移過程從而提高其總體光催化效率的最可行途徑.由于g-C3N4獨特的物理化學性質，諸多金屬納米粒子和半導體均可與g-C3N4相結合，從而構筑不同類型的異質結構.CNBH系統(tǒng)一般可分為一下5個主要類別：II型異質結、Z型異質結、S型異質結、肖特基結和同型異質結[48-51].

1.4.1 基于g-C3N4的II型異質結 g-C3N4的II型異質結是由寬帶隙的g-C3N4(SC I)和另一種小帶隙半導體(SC II)組合而成，而且該半導體須擁有比g-C3N4更負的CB水平[52].在光照射下，當SC I的CB和VB水平大于SC II的CB和VB位置時，光生空穴(h+)從SC II的VB遷移到SC I的VB，而產(chǎn)生光電子(e-)則從SC I的CB遷移至SC II的CB，這種相反方向上的e-轉移和H+遷移可產(chǎn)生有效的電荷分離，從而極大地促進g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.例如，Shen等[53]通過水熱煅燒法合成了b型二氧化鈦和g-C3N4納米片的II型異質結光催化劑(b-TiO2/g-C3N4，圖6)，進一步研究表明b-TiO2和g-C3N4之間的緊密接觸顯著促進了催化材料中的電荷分離，因此b-TiO2/g-C3N4與單純g-C3N4或TiO2相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的光催化產(chǎn)氫活性.Hao等[54]在g-C3N4表面引入鋅空位缺陷修飾的硫化鋅(ZnS)，構建出ZnS和 g-C3N4的II型異質結光催化劑，ZnS/g-C3N4表現(xiàn)出擴大的光吸收范圍和降低的析氫過電位.同時ZnS中大量的鋅空位缺陷還可協(xié)同增強光生電荷的分離.因此，所制備的g-C3N4/ZnS復合材料的光催化析氫活性比純g-C3N4高30倍以上.

(a)SEM圖像；(b)TEM圖像；(c)HRTEM圖像；(e)形成示意圖；(f)光催化機理圖(a)SEM image；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(e)schematic diagram of formation；(f)photocatalytic mechanism圖6 b-TiO2/g-C3N4異質結[53]

1.4.2 基于g-C3N4的Z型異質結 在g-C3N4的Z型異質結中光誘導電荷的轉移路徑與上述Ⅱ型異質結中的轉移路徑截然不同.通常在可見光輻射下，光催化劑I(PC I)和光催化劑II(PC II)均可被誘導產(chǎn)生電子和空穴[55].對于g-C3N4的Z型異質結而言，在PC II的CB中產(chǎn)生的電子將通過形成的異質結或特殊電子介體轉移到PC I的VB中，并與PC I的光致空穴耦合[56].因此，擁有強還原性的光生電子將保留在PC I的CB中，而具有強氧化性的空穴則分別留在PC II的VB中[57].據(jù)此，Yang等[58]首次通過一步原位熱生長法成功構建出碳酸氧鉍和g-C3N4的Z型異質結(Bi2O2CO3/g-C3N4，圖7).該方法不僅實現(xiàn)了Bi2O2CO3的均勻分散，而且還使Bi2O2CO3和g-C3N4接觸更為緊密.優(yōu)化后的Bi2O2CO3/g-C3N4光催化劑其H2產(chǎn)生速率約為965 μmol·g-1·h-1，是單純g-C3N4的2.86倍.進一步分析表明Bi2O2CO3相的引入不僅擴大了復合材料的表面積，而且還有效增強了g-C3N4對可見光的吸收效率，從而顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.Xu等[59]通過一種過渡金屬氧化物(TMO)介導的方法原位構建出TMO和g-C3N4的Z型異質結.TMO的引入可產(chǎn)生在平面方向上聚合的二維 g-C3N4中間單元，將TMO刻蝕去除后即可獲得厚度約為1.0 nm，橫向尺寸最大為10 μm的薄層二維 g-C3N4.通過這種途徑所形成的Z型異質結其界面接觸緊密，而且研究證實不同TMO介質將賦予g-C3N4不同的光催化產(chǎn)氫活性，尤其是Co3O4/g-C3N4復合材料，由于其較小的光誘導電荷淬滅概率以及較高的氧化還原能力，在同類型TMO/g-C3N4Z型異質結中表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化產(chǎn)氫效率.

(a)電荷轉移機制圖；(b)光催化產(chǎn)氫活性活性比較；(c)TEM；(d)HRTEM；(e)PL光譜(a)Charge transfer mechanism diagram；(b)Photocatalytic hydrogen evolution activity comparison；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)PL spectrum圖7 TMO/g-C3N4異質結[59]Fig.7 The heterojunction of

1.4.3 基于g-C3N4的S型異質結 近年來，為了針對傳統(tǒng)異質結的弊端，Yu等[60]研究者們提出了一種新型的S-型異質結.S型異質結體系主要由兩種n型半導體光催化劑組成，其中這兩種半導體分別承擔氧化光催化劑和還原光催化劑的角色.從宏觀的角度來看，S型異質結中的電荷轉移類似于“階梯”，而從微觀的角度來看則類似于“N”型[61].因此，高還原性電子將在還原光催化劑的CB中聚集，引發(fā)還原反應，而高氧化性空穴則在氧化光催化劑的VB中富集，發(fā)生氧化反應，從而在區(qū)域空間中使電荷可以有效分離.

(a)合成示意圖；(b)電子轉移示意圖(a)Schematic diagram of synthesis；(b)Schematic diagram of electron transfe圖8 2D/2D WO3/g-C3N4異質結[62] Fig.8 The heterojunction of 2D/2D

Fu等[62]通過靜電自組裝法制備了超薄的二維WO3和二維g-C3N4的S-型異質結光催化劑(2D-2D WO3/g-C3N4，圖8).所形成的S-型異質結一方面有效抑制了高氧化還原電勢電子-空穴對的重組，另一方面還顯著提升了電子和空穴的轉移效率，從而賦予WO3/g-C3N4復合材料優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其最佳H2產(chǎn)生活性達純g-C3N4的1.7倍.另外，Ren等[63]通過簡單的在水熱法中在g-C3N4表面原位沉積CdS納米片，成功構建出一種無助催化劑的二維 CdS和二維g-C3N4的S型異質結光催化劑(2D-2D CdS/g-C3N4).光催化產(chǎn)氫性能測試結果表明，最佳的2D-2D CdS/g-C3N4S型異質結其H2生成率在無助催化劑的光催化體系中幾乎是純g-C3N4的3 060倍.

1.4.4 基于g-C3N4的肖特基異質結 研究表明金屬納米顆粒與g-C3N4偶聯(lián)同樣可以提高g-C3N4的光催化活性[64].金屬與g-C3N4之間的光生電荷轉移與半導體修飾g-C3N4間的光生電荷轉移不同.當半導體與金屬接觸時，兩者會在界面處產(chǎn)生接觸電勢差(肖特基勢壘).這種電勢差的存在可引起光生電子從半導體到金屬的定向遷移，從而大大提高g-C3N4的電荷分離效率[65].而且由于金屬表面上的等離振子共振(SPR)效應，肖特基異質結的構建還可以顯著提升g-C3N4的光吸收能力.例如，Xu等[66]報道了一種具有強界面相互作用的新型質子化g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質結，其最大產(chǎn)氫速率高達2 181 μmol·g-1，分別是二維Ti3C2(393 μmol·g-1)和質子化g-C3N4(816 μmol·g-1)的6倍和3倍，進一步的理論計算結果表明形成g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質結后，催化劑中的光生載流子復合率明顯降低，而且PCN的電荷調(diào)節(jié)表面及肖特基異質結界面處的電荷傳輸速率也遠遠高于純g-C3N4.再比如，尤歡等[67]通過光還原法原位成功合成出AuPd/g-C3N4復合型光催化劑，肖特基異質結的構建大大提高了g-C3N4光生電子空穴的分離效率，因此AuPd/g-C3N4的光催化活性較g-C3N4提高了近8倍，其光催化產(chǎn)氫活性高達2 140 μmol·g-1·h-1.

1.4.5 基于g-C3N4的同型異質結 近期相關研究已經(jīng)表明，通過對硫脲(最終產(chǎn)品標記為 CN-T)、尿素(最終產(chǎn)品標記為 CN-U)或三聚氰胺(最終產(chǎn)品表示為 CN-M)等不同含C、含N前體進行熱處理可以得到具有不同帶隙值的g-C3N4.基于此，F(xiàn)an等[68]通過煅燒硫脲和尿素的混合物成功制得g-C3N4/g-C3N4同型異質結構(CN-TU).Yang等[69]將二維堆疊型g-C3N4納米片和一維碳摻雜g-C3N4納米線組成的1D/2D g-C3N4采用一種簡單有效的“自下而上”策略成功構建出g-C3N4/g-C3N4同型異質結.進一步研究證實在二維納米片和一維納米線之間存在著一定強度的內(nèi)置電場.該電場的存在不僅顯著增強了電子的轉移效率，而且還可為光生載流子的分離提供強大的驅動力.因此，1D/2D g-C3N4同種型異質結表現(xiàn)出比原始g-C3N4高達8倍的光催化析氫活性.

表1 不同g-C3N4基光催化劑的合成方法及產(chǎn)氫性能對比.Tab.1 Comparison of the synthesis methods and hydrogen evolution performance for different g-C3N4 based photocatalysts

續(xù)表1

2 總結與展望

光催化產(chǎn)氫技術是未來解決能源危機的有效方法，其核心問題是高效光催化劑的研發(fā).g-C3N4作為一種廉價易得的非金屬半導體光催化材料，由于其良好的光學性質、優(yōu)越的電子特性及化學穩(wěn)定性，近年來備受光催化裂解水制氫領域研究者們的廣泛關注.然而，g-C3N4其較低的可見光利用率以及較快的光生電荷重組速率極大地限制了其光催化活性，遠遠不符合實際應用的需求.因此，本文從以下三個方面系統(tǒng)綜述了近年來國內(nèi)外有關g-C3N4光催化劑的改性及產(chǎn)氫性能提升策略.

1)微納結構調(diào)控：優(yōu)良的光催化劑通常應具有較高的比表面積和豐富的孔隙結構，大的比表面積有利于暴露更多的光催化活性位點，而豐富的孔隙則有助于光催化過程中電子的傳輸及光生載流子的遷移.

2)異質元素摻雜：對g-C3N4實施異質元素摻雜不僅可以會誘導產(chǎn)生氧空位，而且還能有效調(diào)控載流子的躍遷引起g-C3N4能帶結構的變化，進而提供更多的缺陷和表面活性位點.

3)異質結構建：將g-C3N4于不同的復合構建異質結，一方面有助于增加g-C3N4的光能波長利用率，另一方面可以形成新的電荷轉移途徑以增強g-C3N4在光催化產(chǎn)氫過程中的電荷轉移和分離效率，進而使電荷和空穴得到更加高效的分離.

雖然，近年來在提升g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能方面的研究已經(jīng)取得了明顯的進展，但從目前的研究現(xiàn)狀來看，在制備高性能g-C3N4光催化劑方面仍存在一些挑戰(zhàn)，比如，大多數(shù)針對g-C3N4基光催化產(chǎn)氫性能的研究，依然是嘗試法，在獲得產(chǎn)氫性能之前，并不能預先估算催化劑材料的產(chǎn)氫性能.所以，作者認為未來g-C3N4基光催化劑的研究應圍繞如下幾個方面：

1)深化g-C3N4光催化產(chǎn)氫基礎理論研究，明晰改性g-C3N4材料的光催化產(chǎn)氫機理，并嘗試通過理論計算模擬與現(xiàn)實實驗相結合的方式來深入探究g-C3N4基光催化劑在產(chǎn)氫反應機理中存在的問題.

2)對光催化產(chǎn)氫反應中反應物的分子軌道、電荷轉移動力學、及吸附位點進行更深入的理論研究，進一步推進g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑中各組分間的電荷轉移機理研究.

3)除了關注g-C3N4基光催化劑的產(chǎn)氫活性以外，還需同時考慮催化劑制備過程是否簡單、易操作、無污染等相關實際應用時需要面臨的問題，因此，今后g-C3N4基光催化劑的相關研究還需重點解決其能否工業(yè)化應用的問題，即研發(fā)出化學穩(wěn)定性高、光催化能力強，并且成本低廉的綠色環(huán)保型g-C3N4基光催化材料.