一種新型碳基復(fù)合薄膜的制備及其用于火炸藥SERS檢測的性能

屈紅霞 劉輝強(qiáng),2 王 兵 熊 鷹,2

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010)

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)作為一種高靈敏度、無標(biāo)記、快速的檢測方法，已廣泛應(yīng)用于食品安全[1]、國土安全[2-4]、環(huán)境監(jiān)測[5]等各個領(lǐng)域。通常，SERS增強(qiáng)機(jī)制有兩種：電磁機(jī)制(EM)和化學(xué)機(jī)制(CM)[6-7]。在EM中，激光入射形成的局域表面等離子體共振導(dǎo)致目標(biāo)分子的拉曼散射截面顯著增加[8]。基于EM的SERS效應(yīng)增強(qiáng)因子(EF)值可達(dá)108以上。與EM不同的是，CM是基于激光激發(fā)下基底與分子之間的電荷轉(zhuǎn)移[9]，這種電荷轉(zhuǎn)移可以增加分子的極化率，進(jìn)而增強(qiáng)拉曼散射截面。文獻(xiàn)[6]研究顯示，CM的EF值通常在102左右或小于102。

對于SERS，如何獲得良好的基底是獲得高靈敏度和大信號增強(qiáng)的重點[6,10]。傳統(tǒng)上，使用金、銀等貴金屬納米結(jié)構(gòu)作為SERS基底，因為與其他增強(qiáng)材料相比，貴金屬基SERS基底對EM有顯著的增強(qiáng)效果[11]。然而，貴金屬基SERS基底普遍存在成本高、重復(fù)性差、光熱產(chǎn)生量大、易氧化、耐久性低、生物相容性弱等缺點[12-13]。近幾十年來，碳點[14]、碳納米管[15]、石墨烯[6]等碳納米材料作為一種有效的候選材料受到了廣泛關(guān)注。在大多數(shù)純碳SERS基底中，化學(xué)增強(qiáng)是主要的甚至是唯一的來源。眾所周知，CM是一種短距離效應(yīng)，通常發(fā)生在分子尺度上，這意味著需要分子與底物接觸或非常接近，這樣電荷轉(zhuǎn)移很容易發(fā)生[6]。在這種情況下，提高碳基底物SERS性能的關(guān)鍵技術(shù)是增加目標(biāo)分子的吸附。顯然，三維空間碳納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，在相同的表面積單位內(nèi)可以提供更高的吸附分子數(shù)。因此，如何通過簡單有效的技術(shù)開發(fā)出具有大比表面積的純碳基SERS基底具有重要意義。

本文選擇微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)制備三維多孔金剛石多層石墨烯納米雜化(DMGN)碳基復(fù)合薄膜作為SERS基底，以結(jié)晶紫(CV)為探針分子進(jìn)行SERS實驗，評價了DMGN薄膜的SERS性能，并將濕化學(xué)表面氧化處理后的O-DMGN薄膜應(yīng)用于對典型硝銨類炸藥(FOX-7)的SERS檢測，評價其性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

硅片，開華硅谷科技服務(wù)有限公司；二乙胺、雙氧水、丙酮，國藥化學(xué)試劑有限公司；FOX-7，實驗室自制。

Zeiss UItra-55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；Libra 200 PE高分辨透射電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；Philips X′ pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕科納公司；InVia型激光顯微拉曼光譜儀,英國雷尼紹公司；K100表面張力測試儀，德國呂克士公司；ESCALab250型X射線光電子能譜儀, Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 DMGN薄膜的制備

DMGN薄膜制備方法如文獻(xiàn)[16]所述，采用2 kW石英鐘型MPCVD系統(tǒng)沉積，即：二乙胺作為唯一的反應(yīng)源，通過儲存二乙胺的容器與MPCVD反應(yīng)器腔室之間的壓差將二乙胺引入H2等離子體；采用1.8 kW的微波功率來點燃和維持H2等離子體；H2的流量和壓力分別設(shè)定為100 mL/min和11 kPa；沉積溫度為830 ℃，整個沉積過程持續(xù)2 h，得到DMGN薄膜。DMGN薄膜采用H2O2溶液濕法化學(xué)氧化處理：沉積的DMGN薄膜直接浸泡在25 mL H2O2(30%)中,2 h后取出，用超純水沖洗3～4次，得到O-DMGN薄膜。

1.3 SERS檢測

在進(jìn)行SERS測量之前，將CV用去離子水稀釋成不同濃度的水溶液，將火炸藥分子FOX-7溶解在丙酮中。使用514.5 nm的激發(fā)拉曼光譜，功率為1.7 mW。在測量過程中，樣品上的激光光斑直徑約為1 μm，信號的積分時間為10 s。為了評價EF和檢測限(LOD)，將20 μL的CV水溶液和FOX-7丙酮溶液滴定在DMGN薄膜上進(jìn)行SERS測量。同時，對CV和FOX-7在Si基底上的拉曼光譜進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

從低倍率掃描電鏡圖像圖1(a)可以看出，大量垂直排列的納米片相互交錯，厚度約為10～15 nm，形成三維多孔形態(tài)。這樣的壁狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高密度的谷/孔狀結(jié)構(gòu)，在掃描電鏡圖像中顯示為較暗的區(qū)域。高倍率掃描電鏡圖像圖1(b)顯示，垂直納米片的兩側(cè)附著著小團(tuán)塊，形成二級結(jié)構(gòu)。顯然，這種二次微結(jié)構(gòu)也可以增加DMGN薄膜的比表面積。掃描電鏡橫斷面圖像(圖1(b)插圖)進(jìn)一步展示了納米片的垂直生長行為，DMGN薄膜的高度大約是23.6 μm。DMGN薄膜的X射線衍射譜圖如圖1(c)所示，在2θ值約26.1°處對應(yīng)于石墨相的(0002)面，43.7°和77.6°處峰值對應(yīng)金剛石相[16]，表明DMGN薄膜中金剛石相和石墨相共存。圖1(d)是DMGN薄膜的拉曼光譜，在1 355，1 585 cm-1附近有兩個明顯的D和G峰，分別對應(yīng)于以缺陷或雜質(zhì)為特征的sp3雜化的無序碳和sp2鍵碳的E2g聲子模式。位于2 717 cm-1處的對稱峰為2D峰[17]。2D和G峰的強(qiáng)度比僅為0.63，這證明了大多數(shù)垂直排列的納米片可能是超薄的多層石墨烯薄膜，與之前的研究成果一致，在2 949 cm-1處有一個弱峰為缺陷石墨烯D+G的特征峰[16]。在拉曼光譜中看不到1 332 cm-1處的金剛石特征峰，因為微拉曼光譜對sp2位點更敏感，特別是這里使用514.4 nm的波長。因此， DMGN薄膜是由金剛石納米晶體和多層石墨烯在納米尺度上以一種高度雜化的方式構(gòu)建的。

圖1 DMGN薄膜的表征Fig.1 Characterization of DMGN films

眾所周知，EF值是評價SERS基底的一個非常重要的參數(shù)，可以通過式(1)來計算[22]：

(1)

式中，ISERS和I0分別表示SERS光譜和正常拉曼光譜的峰值強(qiáng)度。cSERS和c0分別為基底上探針分子的濃度。以915 cm-1處的峰值為判據(jù)，進(jìn)一步估計CV分子在DMGN基底上的EF值高達(dá)4.34×102。此外，為了證明DMGN基底的均勻性，我們在同一樣品中隨機(jī)選取10個不同的點測量拉曼信號，其中CV濃度固定在5×10-3mol/L，從圖2(e)可以觀察到幾乎相同的拉曼光譜，說明均勻性較好。從定量的角度來看，620 cm-1處峰值對應(yīng)的拉曼強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)約為5.38%(圖2(f))。

以上結(jié)果表明，DMGN薄膜是CV的有效SERS基底，具有低LOD、大EF、高均勻性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，這可能與三維多孔形態(tài)和碳基材料有關(guān)。

圖3 O-DMGN薄膜的表征Fig.3 Characterization of O-DMGN films

采用O-DMGN薄膜作為SERS基底，發(fā)現(xiàn)其SERS性能得到顯著改善。對于CV分子，LOD值低至10-10mol/L(圖4(a)和4(b))，EF值以915 cm-1處的峰值為標(biāo)準(zhǔn)，增加到4.09×105。這兩個參數(shù)在O-DMGN上都比DMGN上高2～3個數(shù)量級。表1總結(jié)了近年來報道的其他基底的典型SERS性能，與其他CM基底相比[14,18-21]，DMGN和O-DMGN薄膜具有更低的LOD和更高的EF。

圖4 CV分子在O-DMGN基底上的SERS檢測結(jié)果Fig.4 SERS detection results of CV molecules on O-DMGN substrates

最后，用DMGN和O-DMGN薄膜對一種火炸藥分子FOX-7進(jìn)行了檢測。圖5(a)顯示了在FOX-7濃度為10-3mol/L時，3種不同基底(Si，DMGN和O-DMGN薄膜)的SERS光譜。顯然，F(xiàn)OX-7的拉曼信號在O-DMGN基底上最高，而在Si基底上最弱。對于O-DMGN基底，F(xiàn)OX-7的大部分拉曼信號，如623，790，856，1 024，1 069，1 206，1 341 cm-1可見。然而，在DMGN基底上只能看到856 cm-1處的峰。如圖5(b)所示，即使FOX-7的濃度降低到10-6mol/L，仍然可以觀測到856 cm-1處的拉曼信號，證明了O-DMGN 基底的低檢測限。更重要的是，F(xiàn)OX-7 分子的計算EF值高達(dá) 527。相比之下，F(xiàn)OX-7在DMGN基底上的LOD和EF值分別為10-3mol/L和5.5。DGMN和O-DMGN基底之間存在幾個數(shù)量級的差異，表明表面處理在增強(qiáng)SERS性能方面起著至關(guān)重要的作用，特別是基于CM的SERS性能。

圖5 FOX-7分子的SERS檢測結(jié)果Fig.5 SERS detection results of FOX-7 molecule

3 結(jié)論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)方法成功合成了一種三維多孔DMGN薄膜，在CV分子的SERS檢測中展現(xiàn)了低LOD、大EF、均勻性好等特點，且通過簡單的濕化學(xué)表面氧化處理的O-DMGN 薄膜可使LOD和EF值增大兩個數(shù)量級以上。在火炸藥分子FOX-7檢測中的實際應(yīng)用進(jìn)一步證實了該薄膜具有高靈敏度、低LOD，是SERS基底理想的候選材料。