超級電容器電極材料RP/GCNs的制備及性能

周艷娜 廖輝偉 鄧秋林 黃曉楓 周 宇 鐘銳強

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

環境污染和能源緊缺導致開發與儲存清潔、可再生能源變得尤為迫切。超級電容器憑借其充放電快速、功率密度和能量密度高、循環壽命長、適用范圍寬、環境友好等優點，成為極具前景的新型儲能設備[1]。超級電容器一般分為雙電層電容器(EDLCs)和贗電容器(PCs)兩種。PCs通過電極材料表面或近表面發生的氧化還原反應來儲存能量，因此可以獲得比EDLCs更高的比容量與能量密度[2-3]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的熱和化學穩定性、低的界面阻抗、低成本等優點，特別是其高含氮量增加了材料的潤濕性以及電子供體特性，從而促進電子傳輸[4]。然而g-C3N4比電容有限，導致其功率密度與能量密度降低，限制了g-C3N4在超級電容器領域的實際應用[5-6]。為解決上述問題，已有的研究中常將g-C3N4與其他高理論容量的電極材料結合。例如，Ni(OH)2具有2 082 F·g-1的高理論比電容[7]，Wu等[8]制備的O@g-C3N4/Ni(OH)2，在0.5 A·g-1電流密度下的比容量高達967 C·g-1，在3 A·g-1電流密度下經過5 000次的充放電后仍能保留94.4%的比容量，可見O@g-C3N4/Ni(OH)2展現了良好的電荷儲存能力以及倍率性能。Co3O4的理論比電容高達3 560 F·g-1，Zhu等[9]制備的Co3O4/g-C3N4，在1.2 A·g-1的電流密度下得到了780 F·g-1的高比電容，在3 A·g-1電流密度下經過1 000 次的充放電后保留80%的比電容，表明Co3O4/g-C3N4具有良好的電容性能。可見通過與高理論容量的材料結合來克服g-C3N4在超級電容器實際應用中存在的問題是可行且有效的。

在眾多高理論容量的電極材料中，紅磷(RP)的理論容量可達2 596 mAh·g-1，儲量豐富、價廉易得，然而其導電性差[10]。此外，RP在充放電過程中體積膨脹過大(≈400%)，將導致倍率性能與循環性能變差[11]。Khalid等[12]以蔗糖為碳源，制備了碳-紅磷(CP)復合材料，在0.5 A·g-1電流密度下的比電容值為105.8 F·g-1，經過3 000次的伏安循環保留了100% 的比電容。Parveen等[13]制備的海綿狀紅磷@石墨烯(rP@rGO)，在1.5 A·g-1的電流密度下，得到了294 F·g-1的比電容，并且發現rP@rGO在5 A·g-1的電流密度下經過4 500次的充放電循環后保留了97%的比電容，其優異的電容性能源于RP提供的高比電容以及rGO出色的電導率。因此，RP與碳材料復合可以作為理想的超級電容器電極材料使用。g-C3N4作為典型的類石墨烯含氮碳材料，與RP復合有望成為潛在的超級電容器電極材料。

目前，關于RP/碳材料的研究大多集中在鈉/鋰電池應用方面，而將其用于超級電容器的報道很少。因此，本文采用水熱法制備了石墨相氮化碳納米片(GCNs)與RP的復合材料，希望通過利用GCNs與RP二者的優點得到性能優異的超級電容器電極材料。通過XRD，FT-IR和SEM表征分析了材料的物相結構及形貌特征，并使用電化學工作站對材料進行了電化學性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺、RP、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙炔黑(導電劑)，上海膠體化工廠；聚偏氟乙烯(PVDF，黏結劑)，上海東氟化工科技有限公司；泡沫鎳(集流體)，長沙力元新材料有限公司。

儀器：SX2-5-12A型一體式箱式電阻爐，紹興市上虞道墟科析儀器廠；X′ Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Spectrum One FT-IR紅外光譜儀，美國PE儀器公司；TM-3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DH7000電化學工作站，江蘇東華分析儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將5.0 g三聚氰胺置于箱式電阻爐中，在550 ℃條件下煅燒2 h，得到黃色塊體g-C3N4。取1.0 g 塊體g-C3N4在550 ℃條件下以2 ℃·min-1的升溫速率熱氧化剝離1 h，得到白色GCNs。分別取RP與GCNs質量比為0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1的3份樣品，在50.0 mL體積比為1∶1的乙二醇與蒸餾水中超聲分散1 h，懸浮液轉移到100.0 mL反應釜中，于160 ℃條件下水熱反應12 h。產物用蒸餾水、乙醇洗滌，干燥，并標記為PGCNs-5,PGCNs-7和PGCNs-9。單組分RP和GCNs在相同的水熱條件下進行處理。

1.3 電極的制備與電化學性能測試

將活性材料、PVDF、乙炔黑以8∶1∶1 的質量比混合，加入適量NMP充分研磨成漿料狀，涂覆在泡沫鎳表面(涂覆面積為1 cm2)，干燥后壓制成片。以負載活性材料的泡沫鎳為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，組成三電極體系，在3 mol/L KOH電解液中，對樣品進行循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)以及循環性能測試。其中EIS測試頻率為106～10-1Hz，測試電壓為開路電壓，正弦波電位振幅為5 mV。

在CV測試中，比電容按下式計算：

(1)

式中：C為比電容(F·g-1)；I為電流(A)；m為活性材料質量(g)；v為掃描速率(V·s-1)；(E2-E1)為電位窗口(V)。

在GCD測試中，比電容的計算公式如下：

C=IΔt/mΔE

(2)

式中：Δt為放電時間(s)；ΔE為電位范圍(V)。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

圖1為GCNs，RP和PGCNs-7的X射線衍射(XRD)圖譜。RP的特征峰出現在2θ=15° 的位置，對應單斜磷的(002)晶面，2θ=34.5° 位置出現的駝峰對應單斜磷的(31-8)晶面[14]。GCNs在2θ=27.4° 位置的強衍射峰對應其(002)晶面，由芳香環的層間堆垛引起[15]。PGCNs-7的XRD圖譜中能同時清晰地觀察到RP與GCNs的特征峰，表明RP沒有改變GCNs的基本結構[16]。然而GCNs的峰強隨著RP的加入而減小，結晶度變差，證明RP成功負載到GCNs表面引起GCNs特征峰的變化。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IR patterns of samples

圖3為材料的掃描電鏡圖(SEM)和能量色散X射線光譜圖(EDS)。從圖3(a)中可以觀察到RP呈現層層堆積的塊體狀態。從圖3(b)中可以觀察到GCNs呈現出分層、少許的孔洞和鼓泡狀態，該形貌產生的原因是對塊體g-C3N4進行了熱氧化剝離。圖3(c)為PGCNs-7的形貌圖，清楚觀察到經過水熱處理后的RP尺寸明顯減小，大量RP顆粒較為均勻地散布在相對完整的GCNs片層上，為PGCNs-7提供更多的活性位點；RP團聚程度減輕，縮短了離子擴散路徑，有利于離子的快速傳輸。圖3(d)-圖3(f)對應PGCNs-7中標記位置的EDS元素分布圖，圖中清楚地顯示了碳、氮和磷元素的分布情況，證實RP在GCNs的成功負載。

圖3 樣品的SEM和EDS圖譜Fig.3 SEM and EDS images of samples

2.2 電化學性能測試及分析

圖4(a)為RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9在20 mV·s-1掃描速率下測得的CV圖。從圖中可以觀察到所有CV曲線都存在明顯的氧化還原峰，一方面是由于材料中的含氮官能團通過表面法拉第反應提供了額外的贗電容，相應的反應過程如下[20-21]：

式中C*表示碳網絡結構。另一方面，磷原子的存在增強了贗電容性能[22-23]。此外，復合材料的氧化還原峰強度更強，CV積分面積更大，說明復合材料具有更好的贗電容性能，這是因為RP具有高的電荷儲存能力。

根據式(1)計算得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9在20 mV·s-1掃描速率下的比電容值分別為189.6，256.3，307.9，508.7，342.7F·g-1。其中，PGCNs-7具有最好的贗電容性能，PGCNs-5和PGCNs-9雖然獲得了比單組分RP和GCNs更高的電流響應，但是電容性能比PGCNs-7低，原因可能是PGCNs-7中適當的RP含量不僅提供高的電荷儲存能力，同時并不阻礙電解質離子在電極材料內的高速有效傳輸。圖4(b)為PGCNs-7電極材料在5～100 mV·s-1掃描速率范圍內測得的CV圖，從圖中觀察到隨著掃描速率的增加，PGCNs-7電極材料的CV曲線形狀基本不變，表明材料具有較高的倍率性能，氧化還原峰的對稱性證明材料具有良好的化學可逆性[24]。此外，材料的氧化還原峰位置隨著掃描速率的增大出現了輕微的偏移，氧化峰和還原峰分別向正電勢和負電勢移動，這是由材料極化效應引起的材料內部擴散阻力增大造成的[25]。

圖4 樣品的CV曲線Fig.4 CV curves of samples

圖5所示的GCD測試用來表征材料的比電容，圖中曲線均展現出非線性特征，進一步證明了材料的贗電容行為[26-27]。圖5(a)為1.0 A·g-1電流密度下測得的電極材料的充放電時間，根據式(2)計算得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9的比電容分別為129.8，170.9，256.9，591.6，281.7 F·g-1，可知PGCNs-7比電容量最高，與CV測試所得結論保持一致。圖5(b)為PGCNs-7在1.0～10 A·g-1電流密度范圍內測得的充放電時間，其比電容值分別為591.6，564，479.2，436.8，403.2，370.5 F·g-1。然而PGCNs-7的比電容值隨著電流密度增大而減小，這是因為高電流密度下充放電時間短，氧化還原反應只能在部分電極材料表面進行，活性物質沒有被充分利用[28]。

圖5 樣品的GCD曲線Fig.5 GCD curves of samples

圖6為電極材料進行的交流阻抗(EIS)測試，用以研究材料的電導率和離子擴散，并對結果進行了等效電路擬合。圖中所有曲線均由高頻區的半圓弧和低頻區的線性部分組成。其中，曲線與橫軸第一個交點為內部電阻(Rs)，包括活性材料本身電阻、電解液電阻和材料與集流體之間的接觸電阻；半圓的直徑為活性材料與電解液界面的電荷轉移電阻(Rct)；線性部分為Warburg阻抗(Zw)，與電解質離子在電極中的擴散阻力有關，斜率越大，表明擴散阻力越小[29]。從圖中觀察到所有電極材料的Rs都比較小，通過阻抗擬合得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7，PGCNs-9的Rct值分別為2.60，2.20，2.34，1.95，2.30 Ω。其中，PGCNs-7的Rct值最小，直線斜率最大，表明電極材料本身具有良好的導電性并且電解質離子在PGCNs-7電極材料中的擴散更加快速有效。

圖6 材料的Nyquist曲線Fig.6 Nyquist curves of samples

圖7為PGCNs-7在1.0 A·g-1電流密度下的充放電循環性能測試。圖中PGCNs-7經過4 000次充放電循環后仍保留有87.7% 的比電容。為進一步證明PGCNs-7良好的化學穩定性，如圖8對其穩定性測試前后的XRD圖譜進行對比。圖中的純泡沫鎳為沒有添加活性材料，涂覆了僅含有PVDF、乙炔黑和NMP混合物的泡沫鎳。從圖中觀察到，循環測試后PGCNs-7的特征峰峰強輕微減弱，但特征峰位置未發生變化，表明充放電過程中存在的化學反應在一定程度上損害了PGCNs-7的結晶度，然而并未破壞其基本結構，體現了PGCNs-7良好的化學穩定性。以上結果表明本實驗所制備的活性材料中PGCNs-7作為超級電容器電極材料最為理想。

圖7 PGCNs-7的循環穩定性Fig.7 Cyclic performance of PGCNs-7

圖8 PGCNs-7循環測試前后的XRD圖Fig.8 XRD patterns before and after the cycle test of PGCNs-7

3 結論

采用水熱法成功制備了不同比例的RP/GCNs，并對所有樣品進行了結構表征和電化學性能測試。結果表明，RP沒有改變GCNs的基本結構，長時間的水熱處理減小了RP尺寸，為RP/GCNs提供了更多的反應活性位點；GCNs緩解了RP充放電過程中的體積膨脹，同時為RP/GCNs提供了高電導率以及化學穩定性，使得所制備的復合材料均表現出比單組分RP和GCNs更好的電化學性能。其中，PGCNs-7顯示出最強的電荷儲存能力，在0～0.5 V的工作電位窗口內，1.0 A·g-1的電流密度下的比電容值高達591.6 F·g-1，經過4 000次充放電循環后仍能保留87.7%的比電容，具有良好的可逆性、優良的倍率性能以及長循環壽命。表明PGCNs-7在高性能、低成本、綠色環保的超級電容器方面具有很好的應用前景。