郭鳳艷, 楊 飛, 鄧 雙, 王洪昌, 朱金偉*, 郭 威, 彭 林

1.中國環境科學研究院, 環境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012 2.山西省長治生態環境監測中心, 山西 長治 046000 3.北京工商大學生態環境學院, 北京 100048 4.華北電力大學環境科學與工程學院, 北京 102206

2018年我國焦炭產量占世界總量的40%～60%[1-2]，位居世界首位，其中山西省焦炭產量位居我國首位[3]，是我國焦化行業有機碳(OC)、無機碳(EC)和揮發性有機物(VOCs)排放第一大省份[4-5]. 截至2018年底，山西省某市焦化企業總計24家，設計產能 2 314×104t/a，位居山西省第三位；2017年焦化行業二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、細顆粒物(PM2.5)和揮發性有機物(VOCs)對全市排放貢獻分別達19%、24%、9%和39%[6]. 因此，焦化行業污染物排放對本地、區域乃至全國空氣質量產生的影響較大[7-10].

焦化生產包括儲煤、備煤、裝煤、推焦、煉焦、熄焦、篩貯焦、焦爐煤氣凈化和化學產品回收等工序，呈現工藝過程復雜、排放環節多、污染物種類豐富[11-12]及無組織排放嚴重[13-15]等特點. 目前，針對產排污環節[12]、污染物種類[11]、濃度水平[16]、污染控制技術[17]、非常規污染物排放因子〔包括OC、EC[1,5]、黑碳(BC)[18]、持久性有機污染物(POPs)[19]、多環芳烴[1]、重金屬[20]和VOCs[21-22]〕等方面已開展大量研究. 研究表明，煉焦、裝煤和推焦工序為焦化重點產排污環節[1,23]，其相應污染物排放因子/排污系數也是關注熱點[24-27]. 2008年美國《國家有害空氣污染物排放標準》(NESHAP)[28]已對焦化爐頂、爐門、推焦等工序有害污染物排放做出了嚴格規定. 因發達國家焦化行業的排放因子/排污系數[29-30]不適用于我國的焦化企業，目前我國焦化行業污染物排放因子/排污系數主要參照《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》(簡稱“《系數手冊》”)[31]、《納入排污許可管理的火電等17個行業污染物排放量計算方法(含排污系數、物料衡算方法)(試行)》[32]、《污染源源強核算技術指南 煉焦化學工業》[33]等. 經不斷修正和細化，焦化行業排污系數/因子庫越來越豐富，但目前多為全國統一系數，地區特色及差異難以體現，造成地區排放清單與實際排放存在較大偏差；同時，現有清單“自下”延伸深度不夠，未細化至工序，企業間相同生產工序排放差異不能定量體現，難以支撐精準化管控措施的制定.

因此，該研究以山西省某市焦化行業為研究對象，采用實測法與排放因子/排污系數法相結合，建立了2018年山西省某市焦化行業分工序大氣污染物精細化排放清單；通過實測法計算焦爐和地面除塵站有組織大氣污染物本地化排放因子/排污系數，并與《系數手冊》[31]進行比較，摸清本地排放水平，掌握山西省某市焦化行業大氣污染物排放特征，以期為制定企業分工序的差異化大氣污染管控措施，以及全國焦化行業全過程大氣污染防控提供支撐.

1 研究對象與方法

1.1 研究對象與基準年選取

通過對山西省某市焦化企業實地調研，獲取了企業產能、爐型、炭化室高度、污染治理技術和實際生產現狀等資料和數據. 調研結果顯示，2017—2018年連續正常生產的企業為18家，焦炭設計產能共計 1 611×104t/a，占全市總產能的69.61%. 18家企業地理位置如圖1所示，其中94%焦化企業位于該市主城區北部，因該市全年主導風為偏北風，焦化行業大氣污染物排放會對城區空氣質量產生較大影響. 因此，該研究選取此18家焦化企業作為研究對象，以2018年為基準年，建立該市焦化行業大氣污染物排放清單.

圖1 山西省某市18家焦化企業分布情況Fig.1 Distribution map of eighteen coking enterprises in city of Shanxi Province

1.2 排放清單建立方法

清單建立常用方法有實測法、物料衡算法、排放因子/排污系數法和類比法. 針對不同工序特點，適用不同計算方法[33]. 對于具有自動或手工監測數據的污染源，優先采用實測法，如焦爐和地面除塵站. 焦爐、粗苯管式爐、半焦烘干、氨分解爐等燃燒煤氣設備及干熄焦的SO2排放量核算適用物料衡算法. 類比法通過對比相似工況企業生產規模、設施參數、工藝水平、燃料成分、污染控制措施等評估大氣污染物排放量，適用于無組織、非正常排放的污染物排放量核算. 排放因子/排污系數法是目前應用最廣的一種方法，其所需計算參數少、簡單易得，但因是經驗參考值，與實際存在一定偏差.

結合山西省某市焦化行業具體情況，綜合考慮各計算方法利弊，擬將實測法和排放因子/排污系數法相結合，建立2018年焦化行業主要工序及全過程大氣污染物排放清單.

1.2.1實測法

實測法是利用實際監測的煙氣流量和污染物排放濃度，結合運行時長，計算污染物排放量，計算公式如式(1)所示. 該市焦化企業焦爐和地面除塵站排口均已安裝固定源在線監測裝置(CEMS)，自動監測設備正常運行，每1 h自動采樣(采樣時間不低于45 min)，且數據實時傳輸，并均已通過當地生態環境主管部門數據有效性審核. 該文利用CEMS數據，計算焦爐及地面除塵站有組織排放環節大氣污染物的排放量.

(1)

式中：D為污染物排放量，t；Ci為標準狀態下某污染物第i小時實測的污染物質量濃度，mg/m3；Qi為標準狀態下第i小時煙氣排放量，m3/h；n為污染物排放時間，h.

1.2.2排放因子/排污系數法

排放因子/排污系數法是利用產品產量、治理技術脫除效率和排放因子/排污系數計算污染物排放量的方法. 企業全過程大氣污染物排放量采用《城市大氣污染物排放清單編制技術手冊》[34]提供的排放因子/排污系數計算〔見式(2)〕，18家企業總排放量即為全市焦化行業大氣污染物的總排放量. 焦爐和地面除塵站有組織排放環節的大氣污染物排放量采用《系數手冊》[32]和《納入排污許可管理的火電等17個行業污染物排放量計算方法(含排污系數、物料衡算方法)(試行)》[33]所提供的排放因子/排污系數進行計算. 全過程及各工序排放因子/排污系數如表1所示.

表1 焦化行業大氣污染物排放因子/排污系數

D=A×EF×(1-η)×10-3

(2)

式中：A為焦炭產量；EF為某種污染物的排放因子/排污系數，kg/t；η為污染治理設施的脫除效率，%.

2 結果與討論

2.1 產能結構、爐型及污控設施分布

山西省某市18家焦化企業生產運行基本情況如表2所示. 企業類型可分為鋼焦聯合和獨立焦化兩種，其中獨立焦化企業設計產能占18家企業總設計產能的92.55%〔見圖2(a)〕. 焦爐類型可分為熱回收焦爐和機焦爐，熱回收焦爐僅3家，炭化室高度均低于4.3 m，設計產能占比為11.17%；其余15家均為機焦爐，設計產能占比為88.83%〔見圖2(b)〕. 按炭化室高度不同，分為4.3 m以下、4.3 m、5.5 m和6.0 m共4個等級，其中，4.3 m以下的均為熱回收焦爐；4.3 m的為搗固機焦爐，企業數量最多，產能占比為55.93%〔見圖2(c)〕. 截至2018年底，山西省某市焦化行業以獨立焦化、4.3 m搗固機焦爐和年產能60×104t/a企業為主，此產能結構在全國處于中下水平，總體較落后[2].

隨著山西省大氣污染治理加嚴，焦化企業配套采用的污染治理技術也在動態變化. 截至2018年12月31日，2家企業焦爐煙氣脫硝未進行改造(見表2)，已改造企業采用的脫硝技術主要為選擇性催化還原法(SCR)，但多數企業處于試運行狀態，不能穩定高效運行，尚未完全達到大氣污染物特別排放限值要求. 脫硫技術以石灰石/石灰-石膏、氨法、雙堿法等濕法脫硫為主，為降低焦爐煙囪熱備、焦爐煙氣在線監控設備投資與維護成本，部分企業已開始半干法或干法脫硫改造. 18家企業焦爐煙氣均已安裝除塵設施，以布袋除塵為主. 2家企業在化學產品回收工段已安裝光催化氧化VOCs治理設施. 綜上，該市焦化企業采用污染物治理技術多為目前焦化行業的主流技術，相較于全國，仍存在部分企業脫硝未安裝、運行不穩定、工藝不合理、排放濃度不能穩定達標、易產生二次污染[35]等問題，末端治理水平仍有提升空間.

表2 18家焦化企業生產運行基本信息

2.2 精細化排放清單

2.2.1全過程排放量

通過現場調研企業生產現狀、污染控制設施和管理水平等，確定了企業產量和污染物脫除效率，并參考表1選取排放因子/排污系數，代入式(2)計算出各企業全流程大氣污染物排放量(見圖3).

圖3 18家焦化企業全過程大氣污染物排放量Fig.3 Total pollutant emissions of eighteen coking enterprises

由圖3可見，18家焦化企業SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量范圍分別為61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t，污染物排放量存在明顯差異，這是由于企業實際產量和污染物脫除效率等活動水平不同所致. 例如，企業18實際年產量最大，大氣污染物排放量明顯最高；企業16設計產能在18家企業中較大，但實際產量不高，導致其排放量偏低；企業7和企業8雖設計產能和實際產量相當，且采用相同的脫硝技術和不同的脫硫、除塵技術，但實際脫除效率存在差異.

2018年山西省某市焦化企業SO2、NOx、PM2.5、PM10總排放量分別為 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 企業4～18為機焦企業，15家機焦企業SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分別占全市焦化行業總排放量的84.78%、84.13%、82.46%、84.38%；而炭化室高度為4.3 m的搗固機焦企業4～15，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量占總排放量的49.57%、59.41%、47.90%、48.74%. 綜上，該市炭化室高度為4.3 m的搗固機焦企業產能與污染排放量占比均最大.

注：系數法代表排放因子/排污系數法.圖4 實測法與排放因子/排污系數法計算的焦爐煙氣和地面除塵站污染物排放量對比Fig.4 Comparison of emissions from coke oven and ground dust station by measurement method and emission factor/coefficient method

2.2.2焦爐及地面除塵站排放量

焦爐和地面除塵站是有組織污染物排放的重要環節，該文分別采用實測法和排放因子/排污系數法計算焦爐和地面除塵工序的大氣污染物排放量，結果如圖4所示. 由圖4可見，實測法計算的18家企業焦爐SO2、NOx、顆粒物總排放量分別為914.3、6 890.8、289.8 t，排放因子/排污系數法計算得到18家企業焦爐SO2、NOx、顆粒物年排放量分別為 9 006.4、4 379.2、650.7 t. 對比發現，兩種焦爐NOx實測法計算的總排放量高于排放因子/排污系數法計算結果，而實測法計算的SO2排放量偏低，可能與2018年該市原煤含硫率低、脫硝設施未能穩定高效運行、焦爐NOx濃度偏高等因素相關. 實測法計算的機焦爐顆粒物排放量比排放因子/排污系數法計算結果偏高，而熱回收焦爐顆粒物排放量計算結果較排放因子/排污系數法計算結果低. 同時，實測法計算的地面除塵站顆粒物總排放量為128.4 t，明顯低于排放因子/排污系數法計算結果(2 483.2 t).

由此可見，不同生產工序污染物排放量存在較大差異，《系數手冊》[31]及《納入排污許可管理的火電等17個行業污染物排放量計算方法(含排污系數、物料衡算方法)(試行)》[32]等雖已給出相關工序的排污系數，但存在地域性、實際性和適用性差異，急需針對不同地區、不同生產工序的排放因子/排污系數進行差異化研究，提高排放清單及全過程污染防治精準性[36-37].

2.3 實測排放因子

為滿足建立本地化和精細化污染物排放清單的需求，利用焦爐和地面除塵站的CEMS數據，通過式(1)得到污染物排放量，然后折算出生產每噸焦炭的污染物排放量，即焦爐和地面除塵站的實測排放因子/排污系數(見表3).

表3 焦爐及地面除塵站的排放因子/排污系數

由表3可見：機焦爐煙氣中SO2、NOx、顆粒物的實測排放因子/排污系數范圍分別為 0.034 1～0.120 0、0.254 4～1.231 1、0.006 9～0.053 1 kg/t，平均排放因子/排污系數分別為 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t；熱回收焦爐煙氣中SO2、NOx、顆粒物實測排放因子/排污系數范圍分別為 0.082 8～0.375 4、0.496 8～0.882 9、0.028 2～0.059 9 kg/t，平均排放因子/排污系數分別為 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 15家機焦爐地面除塵站顆粒物實測排放因子/排污系數范圍為 0.001 0～0.126 9 kg/t，平均排放因子/排污系數為 0.016 8 kg/t.

整體上，焦化企業焦爐顆粒物排放因子/排污系數低于0.06 kg/t；除企業2、3、4、17外，其余企業焦爐SO2排放因子/排污系數均低于0.1 kg/t；除企業7、8外，其余企業焦爐NOx排放因子/排污系數均低于1 kg/t. 筆者研究中機焦爐SO2、NOx的實測排放因子/排污系數與山西省研究結果[38]基本吻合(見表3). 但與《系數手冊》[31]相比，筆者實測機焦爐顆粒物、NOx以及熱回收焦爐NOx的排放因子/排污系數均偏高，而實測機焦爐SO2以及熱回收焦爐顆粒物和SO2的排放因子/排污系數均偏低. 綜上，該市焦化行業整體上SO2管控較好，排放較低；但兩種焦爐NOx及機焦爐顆粒物的排放因子/排污系數均高于《系數手冊》[31]及其他研究[26]，說明焦爐NOx及機焦爐顆粒物仍存在減排空間. 除企業4、11和13外，地面除塵站顆粒物排放因子/排污系數均低于0.01 kg/t，遠低于《系數手冊》及其他研究[31]，表明該市地面除塵站顆粒物整體管控水平較高.

注： *表示相關性在0.05上雙尾檢驗顯著.圖5 焦爐污染物排放因子/排污系數與設計產能和炭化室高度的相關性分析Fig.5 Correlation analysis of coke oven emission factor/coefficient with capacity, carbonization chamber

圖6 地面除塵站污染物排放因子/排污系數與設計產能和炭化室高度的相關性分析Fig.6 Correlation analysis of ground dust station emission factor/coefficient with the production capacity, the carbonization chamber

2.4 排放因子與產能和炭化室高度的相關性

通過分析焦爐及地面除塵站實測污染物排放因子/排污系數與設計產能和炭化室高度之間的相關性(見圖5、6)發現，擬合線性方程斜率及Pearson相關系數(r)均為負數，表明該市各企業焦爐和地面除塵站污染物排放因子/排污系數與設計產能、炭化室高度間均呈負相關. 實測焦爐SO2、顆粒物排放因子/排污系數與炭化室高度之間雙尾檢驗值小于0.05，呈顯著負相關，即炭化室越高的焦爐對應SO2、顆粒物排放因子/排污系數越小. 其他幾種污染物排放因子/排污系數與設計產能、炭化室高度之間呈弱負相關，樣本間離散度較高，進一步表明同工序同種污染物不同企業之間排放水平差異較大，適合采取企業分級、分類差異化管控措施.

污染物排放量受活動水平(包括排放因子/排污系數、產品產量、污染物濃度、風量、處理效率、煤炭含硫率等)影響，排放因子/排污系數因炭化室高度、設計產能、焦爐類型差異而不同. 因此，要實現該市焦化行業大氣污染物減排，必須對這些因素進行綜合考慮，以實現污染物削減.

針對該市焦化行業產能結構相對落后特點，在產能結構調整上，應積極推行合并產能、上大壓下，轉向大型頂裝焦爐布局；在源頭上，燃用低硫煤. 在生產過程中應減少爐體串漏，強化爐頂爐門密閉性. 筆者研究表明，該市焦化行業NOx控制存在一定問題，建議采用廢氣循環、分段分級加熱、控制燃燒溫度、自動加熱等低氮燃燒技術，以控制NOx產生. 末端煙氣必須選擇高效治理技術，當地有條件企業應進行超低排放試點改造，進一步降低污染物排放濃度，從而實現源頭-過程-末端全過程減排. 同時控制無組織顆粒物排放，加強料場、破碎、篩分、轉運和車輛進出等揚塵治理. 建議全面啟動煉焦、化產、廢水等環節VOCs的治理，加裝VOCs治理設施. 在嚴格措施基礎上，標本兼治，推進長效精細化管理，建議企業建立專業環保管理機構、配備專業人員、健全環保管理制度；加強污染物治理設施日常運維，提高污染物脫除效率；樹立本地標桿企業，進一步減少大氣污染物排放.

3 結論

a) 2018年山西省某市焦化行業產能結構相對落后，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分別為 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 因原料、爐型和控制技術等差異，導致各企業SO2、NOx、PM2.5、PM10年排放量范圍分別為61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t.

b) 2018年山西省某市18家企業焦爐實測SO2、NOx、顆粒物總排放量分別為914.3、6 890.8 和289.8 t，地面除塵站實測顆粒物排放量為128.4 t；炭化室高度為4.3 m的機焦企業產能與污染排放量占比最大.

c) 實測機焦爐SO2、NOx、顆粒物平均排放因子/排污系數分別為 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t，地面除塵站顆粒物平均排放因子/排污系數為 0.016 8 kg/t. 熱回收焦爐SO2、NOx、顆粒物平均排放因子/排污系數分別為 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 機焦爐顆粒物、NOx以及熱回收焦爐NOx的平均排放因子/排污系數均高于全國平均水平，而SO2排放因子/排污系數偏低.

d) 實測焦爐SO2、顆粒物排放因子/排污系數均與炭化室高度呈顯著負相關，焦爐及地面除塵站其他污染物排放因子/排污系數與產能、炭化室高度相關性均較弱，說明同工序同種污染物不同企業之間排放水平差異較大，適合采取企業分級、分類差異化管控措施.