福建部分主產區三種養殖魚及水體中多環芳烴風險評估

劉海新

(福建省水產研究所，福建 廈門 361013)

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物，可分為芳香稠環型[如萘(NA)、蒽(AN)、菲(PHE)、芘(PY)等]及芳香非稠環型(如聯苯、三聯苯等)，廣泛存在于環境中。其物理化學性質穩定、難降解，易在生物體內富集，是自然環境中持久性有機污染物的主要代表[1]。環境中的PAHs主要來源于化石燃料使用過程的泄漏及煤、石油、天然氣、焦炭、木材、垃圾等有機物不完全燃燒的排放。PAHs可通過沉降、工業排放、石油泄漏和地表徑流等進入水生環境中[2]。魚類通過鰓和表皮的直接吸收，以及攝取懸浮顆粒物和食物在體內累積PAHs[3]。PAHs具有“三致效應”(致畸、致癌和致突變)，可通過食物鏈對人體健康構成威脅[4]。美國環保署(USEPA)將16種PAHs列為有限控制污染物，我國公布的68種優先控制污染物中有7種屬于PAHs[5]。近年來，水產品食用安全關注度不斷提高，陸續有對不同地區環境及貝類、魚類等水產品中的PAHs開展風險評估的研究報道發表[2-3，5-8]。本研究對福建省沿海主要養殖品種石斑魚(Epinephelinae)、河鲀魚(Takifugubimaculatus)、大黃魚(Larimichthyscrocea)和其養殖水體中的PAHs進行監測，評價3種魚體內PAHs的食用安全性，并分析PAHs污染可能來源，旨在反映PAHs在福建省幾種主要養殖魚體內的污染風險程度，為指導民眾安全消費水產品提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

福建省養殖石斑魚、河鲀魚、大黃魚主產區分布有所不同，石斑魚養殖主要分布在閩南沿海，河鲀魚養殖主要集中在漳州市漳浦縣，大黃魚養殖主要集中在寧德市。本研究分別于2019年3月和10月對各養殖主產區中大型養殖企業的養殖水體和成品魚，在同一地點重復采樣。石斑魚分別在漳州市東山縣和廈門市小嶝島的大型工廠化養殖企業抽檢，采樣地點如圖1所示S1、S2；河鲀魚在漳浦縣佛曇灣沿岸池塘抽檢，采樣地點如圖1所示H1、H2；大黃魚在寧德市三都澳周邊海域的海水網箱養殖大戶抽檢，采樣地點如圖1 所示D1、D2。用不銹鋼采水器采集養殖池或網箱表層水樣，每個站位采集水樣10 L，裝于棕色玻璃瓶中。水樣送回實驗室于4℃冰箱內保存、檢測。魚樣于采樣地點的養殖池或網箱中撈取，每次抽樣3個批次。每批次石斑魚3～5條，每尾體重0.4～0.6 kg；河鲀魚6～8條，每尾體重0.1～0.2 kg；大黃魚4～6條，每尾體重0.3～0.5 kg，樣品保存于-18℃車載冰箱中運回實驗室，取背部肌肉勻漿后-18℃保存待測。

1.2 儀器與試劑

氣質聯用儀(美國Agilent 7890B-7010)；毛細管柱DB-5MS(Agilent 30 m×0.25 mm×0.25 μm)；漩渦混合器(M3德國IKA)；離心機(TGL-16G上海安亭)；氮吹儀(HSC-24B天津市恒奧科技發展有限公司)；Milli-Q型超純水儀(美國Millipore公司)。

1.3 樣品處理

水樣前處理參照GB/T 26411—2010 《海水中16種多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》；生物樣前處理參照SC/T 3042—2008《水產品中16種多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》進行。

1.4 儀器分析條件

色譜條件：載氣為純度高于99.999%的氦氣，流速1.0 mL/min；進樣口溫度為260℃，不分流進樣，進樣體積2 μL；柱升溫程序：初始柱溫60℃，保持1 min；以15℃/min升至110℃，保持1 min，再以20℃/min升至180℃；之后以2℃/min升至203℃，5℃/min升至250℃，2℃/min升至310℃保持2 min。質譜條件：離子源溫度230℃，四級桿溫度為100℃，傳輸線溫度250℃，溶劑延遲6 min，選擇離子監測模式。PAHs各組分的定性離子和定量離子參照《SC/T 3042—2008水產品中16種多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》。

1.5 檢測靈敏度與質量控制

檢測靈敏度與質量控制：水樣定量限為1 ng/L，在水樣加標濃度為1～50 ng/L時，PAHs各組分回收率在70.1%～115%之間；魚肉樣定量限為1.00×10-4mg/kg，空白魚樣加標濃度在1.00×10-4～5.00×10-2mg/kg時，PAHs各組分回收率在72.3%～120%之間。

1.6 食用健康風險評估方法

國際上對多環芳烴食用安全的評估，主要考查PAHs各組分的毒性[9]，包括非致癌健康風險評估，評價指標為暴露邊界值(Margin of Exposure，MOE)[10]，按(1)式進行計算；致癌健康風險評估，評價指標為致癌風險指數(Carcinogenic Risk Index，CRI)[2]，按(2)式計算PAHs各組分的致癌風險指數、(3)式計算總致癌風險指數。

MOE=Ci×CM/(Bw×RfD)

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：MOE為暴露邊界值；Ci為魚體內PAHs各組分含量(mg/kg)；CM為魚日均消費量，采用水產品消費量大的廈門市[11]數據，2018年人均年消費魚類量為10.35 kg/年，折算每日人均消費量為28.36 g/d；BW為平均人體體重，成年人取60 kg；RfD為PAHs組分的參考劑量[mg/(kg·d)]，見表1[12]；Ri為PAHs各組分的致癌風險指數；qi為PAHs各組分的致癌斜率因子[(kg·d/mg)]，以BaP斜率因子(7.3 kg·d/mg)為基準，乘以各組分的毒性當量因子[2]，見表2；RTC為總致癌風險指數。

表1 PAHs七種組分參考劑量(RfD)

表2 PAHs各組分毒性當量因子

2 結果

2.1 水體和魚體內PAHs的含量

表3 各站點養殖水體中PAHs含量

注：ND為未檢出。

Note：ND was not detected

由表3可見，各養殖地點采集的水樣中PAHs組分主要為2～4環的NA、ACL、AC、FL、PHE、AN、FA、PY、BaA、CHR低環PAHs；5～6環的BbFA、BkFA、BaP、DBahA、BghiP、IP高環多環芳烴只有少量檢出。各養殖地點PAHs污染的差異，取決于養殖區域周邊大氣、土壤、水域受污染程度。各養殖地點水體PAHs總量平均值為299.38 ng·L-1，范圍在169.75～ 423.51 ng·L-1之間，與中國南海海水(301.05 ng·L-1)[13]相近，高于中國南黃海(15.76～233.39 ng·L-1)[14]、渤海西北部海域(108～204 ng·L-1)[15]和美國切薩皮克灣(3.2 ～43.2 ng·L-1)[16]海水。

表4各站點魚體內PAHs各組分含量平均值

Tab.4 The average concentration of the various PAHs in fish of sites mg/kg

續表4

石斑魚、河鲀魚、大黃魚三種養殖魚體內PAHs平均含量分別為2.36×10-2、3.24×10-2、2.81×10-2mg/kg，PAHs含量總體差異不大，如表 4所示。同其他地區的水產品中PAHs含量比較：與上海滴水湖鯽魚(6.66×10-2～14.6×10-2mg/kg)[3]相似，低于廣東地區羅非魚(18.2×10-2～71.7 ×10-2mg/kg)[8]，高于環渤海地區蝦類(1.41×10-2mg/kg)和蟹類(1.58×10-2mg/kg)[2]。

2.2 三種養殖魚PAHs風險評估

2.2.1 非致癌風險評估

各站位所采集樣品PAHs平均檢測結果見表 4。根據表1各污染物參考劑量，按(1)式計算暴露邊界值(MOE)，結果見表 5。對于非致癌物質的MOE值，一般其值在1以下即認為該物質非致癌風險可接受[10]，但對高致癌物質MOE的要求要小于10-4的限量值[9]，在IRIS數據庫給出的7種有參考限量劑量的PAHs組分里，只有BaP給出致癌斜率因子[12]，因此BaP的MOE限量值采用10-4[9]。各站點BaP的MOE平均值在5.97×10-5～6.34×10-5之間，滿足小于10-4的限量要求。其他6種PAHs組分的MOE平均值在2.53×10-6～6.45×10-5之間，滿足小于1的限量要求。因此，各站點所采集的3種養殖魚PAHs非致癌風險均在可接受范圍內。

表 5 各站點魚體內PAHs各組分暴露邊界值(MOE)

比較PAHs不同組分的MOE平均值，結果見圖2，石斑魚體內FL的MOE值明顯高于其他2種魚類；3種養殖魚的BaP的MOE值都較大。因此總體上石斑魚的非致癌風險程度略高于其他2種魚。由于BaP的MOE限量值為10-4，遠低于其他PAHs組分，因此對PAHs各組分非致癌風險程度比較評價，采用單因子指數法(Si)進行分析(Si=MOE/限量值)，Si值越大,風險程度越高。石斑魚、河鲀魚、大黃魚體內BaP的Si值分別為0.610、0.597、0.634，遠高于其他6種PAHs組分的Si值(2.53×10-6～6.45×10-5)。因此，BaP是這3種養殖魚PAHs食用健康非致癌風險的主要因子。

2.2.2 致癌風險評估

魚體內PAHs的致癌風險指數，采用(2)式和(3)式計算出PAHs各組分的致癌風險指數和總致癌風險指數，結果見表6。對于致癌風險指數，美國環境保護署(EPA)提出了可接受風險的概念，根據不同地區的環境條件、科技和經濟發展水平等，管理者和研究者提出不同的可接受風險，一般情況下總致癌風險指數RTC≤10-4認為致癌風險可接受[10]。各站位石斑魚、河鲀魚、大黃魚總致癌風險指數RTC平均值在1.08×10-5～1.44×10-5之間，均未超過可接受風險水平10-4，表明所抽檢的石斑魚、河鲀魚、大黃魚的PAHs致癌健康風險均在可接受范圍內。

由圖3可知，PAHs在魚體內主要以3環PAHs為主，占總PAHs的比例在65.8%～77.7%之間。其他的2環、4環、5環和6環PAHs占總PAHs的比例在1.20%～16.2%之間。從圖4可知，PAHs各組分對總致癌風險指數貢獻最大的為5環PAHs。雖然5環PAHs的濃度僅占總PAHs的6.06%～9.05%，但其對PAHs所產生的致癌風險指數貢獻達90.9%～96.7%。這主要是由于5環PAHs毒性當量因子遠高于其他組分PAHs，如表2所示。本研究對BbFA、BkFA、BaP和DBahA等4種5環PAHs對總致癌風險指數的貢獻進行比較，結果見圖5，3種養殖魚體內5環PAHs對總致癌風險指數貢獻順序為DBahA>BaP>BkFA≈BbFA。DBahA對總致癌風險指數的貢獻最大，在71.4%～80.1%之間；BaP次之，在12.9%～16.1%之間；BbFA和BkFA對總致癌風險的貢獻小，在1.46%～1.75%之間，與其他環數的PAHs差別不大。因此BaP和DBahA是PAHs致癌風險的主要因子。

綜上所述，BaP是這3種養殖魚PAHs食用健康非致癌風險的主要因子；5環PAHs的BaP和DBahA對致癌風險貢獻大，因此BaP和DBahA是3種養殖魚PAHs食用健康風險的主要因子。

表6 魚體內PAHs致癌風險指數

3 討論

3.1 養殖水體和生物體內多環芳烴的組成特點

所監測的3種養殖魚體內和養殖水體中不同環數PAHs所占比例見圖3和圖 6。養殖水體中主要檢出的PAHs為2環～4環，以3環PAHs為主，占總PAHs的51.3%～80.0%，5環和6環PAHs組分僅有少量檢出，占總PAHs的5%以下，這與羅非魚養殖池塘水[8]、珠江口表層水[17]、北江表層水[18]的檢測結果相類似。魚體內同樣是以3環PAHs烴為主，占總PAHs的65.8%～77.7%。3種養殖魚體內低環PAHs所占比例高的情況與渤海地區蝦蟹類[2]、上海滴水湖鯽魚[3]、廣東海珠濕地鯉魚[6]等體內PAHs的累積情況類似。

養殖水體和魚體內雖然均以3環PAHs為主，但養殖水體中2～4環的低環PAHs相對于魚體內占比較大，而魚體內5～6環的高環PAHs相對于養殖水體占比大。PAHs各組分的理化特性與其在養殖環境中的分布相關。低環PAHs的辛醇-水分配系數(Kow)較小，相對易溶于水；高環PAHs的Kow相對較大，更傾向于吸附在懸浮顆粒物和沉積物中[7]，因此養殖水體中以2～4環的低環PAHs占比較高；水生生物對PAHs的蓄積不僅可通過鰓和表皮直接從環境中吸收，還可通過攝取懸浮顆粒物和食物在體內累積[3]。筆者認為魚體的脂肪含量高于養殖水體，更有利于親脂性的高環PAHs累積，以致魚體內高環PAHs占比相對高于養殖水體。圖3結果表明，3種養殖魚體內高、中、低環PAHs組分占比差別不大，這可能是由于所采集的石斑魚、大黃魚分別在工廠化水泥池和近海網箱養殖；河鲀魚雖在土池中養殖，但其主要活動空間在水體中上層，3種養殖魚均與沉積物接觸少，因此魚體從環境中蓄積PAHs主要來源于水體。圖 6表明3種養殖魚水體中高、中、低環PAHs組分占比差別不大，導致不同環數的PAHs在魚體內累積分布趨同。

3.2 養殖水體中PAHs污染與生物體PAHs蓄積的相關性

養殖水體是這3種魚從環境蓄積PAHs的主要來源。本研究將魚體內PAHs濃度與環境水體中PAHs含量進行相關性分析。采用Origin 9.1計算得出95%置信水平下兩者的相關性顯著水平P>0.05，表明數據分析上不存在相關性；由圖7可見各數據點呈隨機分布，不存在系統性圖形趨勢。因此，在本研究中魚體內PAHs蓄積與養殖水體中PAHs含量未表現出顯著相關性。環境中污染物的濃度水平通常會影響魚體內污染物的累積[7，19-20]。本研究得出魚體內PAHs蓄積與養殖水體中PAHs濃度無顯著相關的結果，除了生物自身的生理特征外，筆者認為可能是由于本研究的養殖水體中PAHs濃度較低，該濃度水平還不足以對魚體累積PAHs產生顯著的影響；同時，也有可能是由于本研究的采樣時間間隔較長，不能充分反映水體中PAHs污染與魚體累積的相關性。因此，養殖水體中PAHs污染與養殖魚體內的累積關系還需做進一步研究。

3.3 水體和生物體內多環芳烴的來源分析

PAHs污染來源分析常采用PAHs組分的同分異構體比值法，如PHE/AN[21]、AN/(AN+PHE)[22]、FA/(FA+PY)[23]、BaA/(BaA+CHR)[24]等。由于AN與PHE較易分解，可能改變來源信息[2]，因此，多采用FA/(FA+PY)、BaA/(BaA+CHR)分析PAHs的來源。當FA/(FA+PY)小于0.40表示石油類排放來源，大于0.50表示木、煤等燃燒來源，介于0.40與0.50之間則表示石油及其精煉品燃燒來源；當BaA/(BaA+CHR)小于0.20表示石油排放來源，大于0.35表示高溫燃燒來源，介于0.20與0.35之間則表示石油排放與高溫燃燒混合來源[3]。由圖 8可見，各站點養殖水體中PAHs來源在圖中分布位置集中，說明其來源基本一致。養殖水體中PAHs來源表現為木、煤燃燒和混合源。各站位養殖水體污染來源類似，這可能是由于水樣采集的地點都在養殖區，附近均無大型工業，PAHs來源于生活污染源、機動車和船舶的尾氣排放。由圖 9可見，養殖魚體內PAHs來源分布較分散，說明養殖魚體內PAHs的主要來源有所差異。本研究所監測的3種養殖魚體內PAHs表現為木、煤燃燒、石油排放、混合源、高溫燃燒的污染。魚體內PAHs來源比養殖水體豐富，這可能是由于魚體內PAHs來源途徑不僅是水體，食物和水體中懸浮顆粒物吸附的PAHs也會在魚體內累積。因此，魚體內PAHs不僅來源于生活污染源、機動車和船舶的尾氣排放，還可能來源于工業污染源、油料泄漏及相關人類活動等。

4 結論

采用暴露邊界值和致癌風險指數評估福建省沿海養殖石斑魚、河鲀魚、大黃魚體內PAHs的食用健康風險，按照我國現有環境條件、科技和經濟發展水平，其食用健康風險在可接受范圍內。本研究所監測的16種PAHs組分，其中五環的BaP和DBahA是3種養殖魚PAHs食用健康風險的主要因子。養殖水體和魚體的PAHs都以低環PAHs為主，養殖水體中PAHs來源類型相對集中，魚體內PAHs來源相對復雜。本研究中養殖水體中PAHs濃度水平較低，與養殖魚體內PAHs蓄積未表現出顯著相關性，環境中PAHs污染與魚體的蓄積關系還需做進一步的研究。