低碳冷軋板元素表面富集特性分析

齊建群，杜雁冰，孟凡月，王浩宇

(河鋼股份有限公司唐山分公司技術中心用戶應用技術研究中心，河北 唐山 063000)

連續退火板早期易于出現表面銹蝕現象，尤其是在潮濕較熱環境中鋼板表面易出現銹點，涂裝脫脂、磷化后鋼板表面出現黃斑，這種現象與鋼中Mn、Si元素在表面的富集直接相關，而且銹蝕時間與冷軋板表面Mn、Si的富集程度存在著明確的對應關系[1]。較國外同類產品寶鋼2030冷軋裸板容易銹蝕的問題曾經困擾著寶鋼，寶鋼史良權等人進行了相應研究，發現鋼中的易氧化元素Mn、Si等在退火時在鋼板表面發生過度析聚，寶鋼通過水淬后表面弱酸洗技術改善了這一問題[2]。該研究通過試驗室模擬實際生產退火工藝與環境的方法，通過改變在爐時間、爐內露點值的工藝參數的退火試驗，探討了上述因素對Mn、Si元素表面富集的影響，并采用濕熱試驗，電化學試驗的方法評價了元素表面富集程度對耐蝕性的影響，對生產控制連續退火板元素表面富集提供了優化改進方向。

影響Mn、Si元素表面偏聚的可能因素有退火溫度，保溫時間，露點值，爐內氣氛，合金元素的種類、含量，爐內的氧分壓等，生產條件下調整帶鋼的運行速度、控制退火爐的露點較為容易實現，因此試驗選取DC01低碳冷軋板為研究對象，改變退火時間、退火露點，進行相應試驗與結果分析。

1試驗

1.1 試驗樣品

試驗鋼種為低碳冷軋板DC01，試驗材料具體化學成分及含量如表1所示。

表1 DC01連退試驗料片的化學成分質量百分比/%

試驗在熱模擬(Thermal simulation)裝置上進行，模擬退火的周期忽略了緩冷段、過時效段等非主要工藝段，只保留加熱、保溫、冷卻段。為了排除加熱速度、冷卻速度、退火溫度的影響，并參照生產實際工藝，加熱速度設定為10 ℃/s，冷卻段設定為﹣10 ℃/s，所有試樣加熱時間與冷卻時間相同，退火保溫溫度設置為790 ℃。改變試驗材料退火的保溫時間、露點值，具體如表2所示。

表2 DC01連退試驗料片具體工藝信息

1.2 試樣檢測項目

對退火處理后試驗料片進行如下檢測：

(1)利用輝光放電發射光譜儀(Glow discharge emission spectrometer)進行表面富集元素逐層分析；

(2)采用濕熱試驗的方法進行耐蝕性表觀評測；

(3)采用電化學方法進行耐蝕性優劣評測。

2結果與討論

2.1 表面富集元素GDS分析

采用輝光放電發射光譜儀對表2所列出7種工藝條件下的試樣進行Mn、Si元素富集檢測，對每種工藝條件下得到的試樣分別進行3次GDS檢測，得到的3個試樣檢測結果取算術平均值作為該種工藝條件下的最終檢測結果，將數據進行對比分析，具體如圖1、圖2所示。

圖1 7種試樣Mn元素表面GDS分析結果

圖2 7種試樣Si元素表面GDS分析結果

根據試驗結果分析如下：

(1)試樣1～4為低露點(-45 ℃)條件下的試樣，試樣1的保溫時間最長，試樣4的保溫時間最短。由圖1可知，隨保溫時間的延長，試樣表面的Mn元素富集呈現增加的趨勢；試樣5～7為高露點(-5 ℃)條件下的試樣，也呈現相同的規律；

(2)由圖2可知，同露點條件下，隨保溫時間的延長，試樣表面的Si元素富集也呈現增加的趨勢；

(3)同保溫時間條件下，高露點試樣較低露點試樣具有更高的Mn、Si表面元素富集。

生產工藝采用一定露點下N2+H2混合氣體進行退火，在這種含有微量水汽的還原氣氛下退火，冷軋板中少量易氧化元素Mn、Si等向冷軋板表面遷移，在冷軋板表面和近表面形成顆粒狀氧化物或硅酸鹽化合物，其數量與露點、退火工藝等因素有關[3]。降低保溫時間可以減少Mn、Si元素發生選擇性氧化的反應時間，另外，由于低露點環境的水蒸汽含量低，相應的氧元素的含量少，使得Mn、Si元素發生選擇性氧化的概率降低，因此，生產條件下可以從提高帶鋼的運行速度、降低爐內露點的措施有效控制表面元素富集的現象。

2.2 濕熱試驗

采用濕熱試驗的方法模擬家電板、汽車板實際的生產環境，對鋼板的耐蝕性進行評測。為突出表面元素富集的差異性影響，濕熱試驗樣品采用7種試樣中的2種，即最高的表面元素富集的5號試樣與最低的表面元素富集的4號試樣。

試驗在恒溫恒濕試驗箱(Humidity Chamber)中進行，試驗前采用油脂洗滌劑進行表面油脂等殘留物清洗，然后用清水將表面沖洗干凈，觀察樣板表面是否形成完整水膜，如水膜破裂再進行二次清洗，直至清洗干凈，再用無水乙醇沖洗表面，然后用吹風機冷風吹干表面備用；在一定的溫度與濕度下進行試驗，具體試驗方案詳見表3。達到試驗時間后，打開恒溫恒濕試驗箱箱門，迅速將所有樣品拿出，用干布或脫脂棉蘸干表面水膜，隨后立刻用吹風機冷風吹干鋼板表面凝露，用照相機拍照，比較銹蝕面積與銹點數量。

表3 濕熱試驗方案

5號試樣經過5 min濕熱試驗就已出現明顯的腐蝕，通過箱外窗口觀察發現，經過約90 s時間5號試樣表面就形成了明顯的銹蝕且板面明顯發暗，而4號試樣經過60 min濕熱試驗時只出現極其少量的腐蝕斑點，濕熱時間延長至300 min，腐蝕斑點數目有限的增加。以方案2典型試驗樣片表面形貌照片為例，具體如圖3所示。

圖3 方案2濕熱試驗樣品宏觀形貌圖

方案1～7整體變化趨勢如表4和表5所示。

表4 4號試樣濕熱試驗結果匯總

表5 5號試樣濕熱試驗結果匯總

根據試驗結果分析如下：

(1)濕熱試驗后，進行不同表面Mn、Si元素富集樣品的腐蝕形貌對比，結果清晰地反映了腐蝕結果的差異性，因此，濕熱試驗可作為針對不同表面元素富集退火板的耐蝕性評價手段；

(2)同等試驗條件下，表面Mn、Si元素富集高的樣品耐蝕性明顯低于富集低的樣品，宏觀表現為出現黃色、黑色銹點或銹斑；隨時間的延長，銹蝕程度有加重的趨勢。這是因為，在潮濕環境中，鋼板表面析出的Mn、Si元素氧化物相能與金屬鐵構成腐蝕微電池、提高鋼板表面Fe原子的活性及以其催化作用來加速鋼板的腐蝕過程[4]。

2.3 電化學試驗

采用電化學試驗的方法對4號、5號試樣鋼板的耐蝕性進行評測，電化學試驗工作介質為5%的NaCl溶液，參比電極為AgCl電極，鉑電極為輔助電極，被測鋼板作為工作電極。掃描速率0.5 mV/s，分別進行阻抗譜與極化曲線測定。2種試樣的極化曲線圖、阻抗譜圖如圖4、圖5所示。

圖4 2種試樣的極化曲線圖

圖5 2種試樣的阻抗譜圖

圖4中試樣4#-1、4#-2、4#-3為4號試樣的3個平行樣，試樣5#-1、5#-2、5#-3為5號試樣的3個平行樣。由圖4可知，4號試樣的3個平行樣腐蝕電位值-0.411 V明顯高于5號試樣的3個平行樣電位值-0.616 V，而對應的腐蝕電流常用對數值明顯小于5號試樣，說明5號試樣腐蝕較易開動，并且腐蝕速率較大。因此，4號試樣的耐蝕性大于5號試樣。這與前面濕熱試驗的結果相吻合，再次驗證了鋼板表面Mn、Si元素富集使鋼板耐蝕性下降的結論。

同樣，從2種試樣的阻抗譜圖發現，2種試樣阻抗譜實部最大值差別明顯。4號試樣阻抗譜實部最大值平均值為43.4 Ω，遠大于5號試樣平均值18.1 Ω。阻抗譜實部最大值越大，鋼板的耐蝕性越好，因此4號試樣耐蝕性大于5號試樣耐蝕性，試驗結論與濕熱試驗、極化曲線結果一致。

3結論

(1)生產條件下可以從提高帶鋼的運行速度、降低爐內露點的措施有效控制表面Mn、Si元素富集的現象。

(2)可以用濕熱試驗評價連續退火板的耐蝕性，結合用戶應用時的具體要求，可進一步確定滿足用戶要求的表面Mn、Si元素富集閾值。

(3)連續退火板表面Mn、Si元素富集使鋼板的表面耐蝕性下降，如果用戶應用時要求退火裸板表面具有一定的耐蝕性，鋼廠在大生產時應合理控制生產工藝，盡量降低鋼板表面的Mn、Si等元素富集。