王永生 李澤洲 李增俊
[1.中國化學纖維工業協會,北京,100020;2中國紡織機械(集團)有限公司,北京,100125]
生物基化學纖維作為有望緩解資源危機和環境污染的新材料,其原料來源于植物和微生物代謝有機體,是我國新興戰略材料領域重要組成部分,也是建設化學纖維強國的重要支撐。國家大力推動生物基化學纖維的發展是踐行新發展理念、“兩山”理念與產業實踐的結合,體現了紡織化學纖維行業的可再生自然資源綜合利用與現代纖維加工技術的完美融合。
“十三五”期間,我國生物基化學纖維產業規模持續增長,顯示出強有力的發展勢頭。2019年生物基化學纖維總產能達57.98萬t,較2015年的19.55萬t增長196.57%,年均增長31.23%。2019年生物基化學纖維總產量達15.57萬t,比2015年的7.91萬t增長96.84%,年均增長18.45%。生物基合成纖維、新型生物基纖維素纖維、海洋生物基纖維都實現了規模生產,且應用技術逐漸成熟,應用領域不斷拓寬。
1.1.1 新溶劑法再生纖維素纖維
新溶劑法再生纖維素纖維又稱萊賽爾纖維。當前,萊賽爾纖維已成為行業投資的熱點,產能由2015年的3.6萬t增長到2019年的13.85萬t,增長284.72%,年均增長40.05%;產量由2015年的0.9萬t增長到2019年的4.3萬t,增長377.78%,年均增長101.03%。目前在建產能43萬t,未來規劃產能300余萬t。
1.1.2 新資源再生纖維素纖維
近幾年我國相繼研發出以竹、蘆葦、秸稈、麻稈、甘蔗渣等為原料的新資源纖維素纖維。其中,最為成熟的是竹漿再生纖維素纖維和麻漿再生纖維素纖維,很大程度緩解了木漿原料需求不斷增長帶來的問題[1-2]。2019年我國竹漿纖維產能達到18.5萬t,比2015年的6.5萬t增長184.62%,年均增長29.89%;產量由2015年的3.5萬t增長到2019年的4.82萬t,增長37.71%,年均增長8.33%。
1.2.1 聚乳酸(PLA)纖維
在全球禁塑限塑的推動下,PLA纖維成為投資熱點[3]。2019年PLA纖維產能達到4.1萬t,比2015年的1.6萬t增長156.25%,年均增長26.52%。受原料制約,2019年產量0.22萬t,比2015年的0.15萬t增長46.67%,年均增長10.05%。目前企業在建PLA項目58萬t,規劃項目100余萬t。未來PLA原料國產化將會帶動PLA纖維的快速增長。
1.2.2 聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)纖維
PTT纖維是以生物基1,3-丙二醇與對苯二甲酸(PTA)聚合,再經過熔融紡絲技術而制成的一種含有生物基成分的合成纖維[4]。2019年國內PTT纖維總產能達12萬t,比2015年的4.3萬t增長179.07%,年均增長29.25%。2019年產量5萬t,比2015年的3萬t增長66.67%,年均增長13.62%。PTT纖維國產化產品品質持續提升,應用領域不斷拓展,已形成品牌效應。
1.2.3 生物基聚酰胺56(PA 56)纖維
PA 56纖維是采用生物法戊二胺與己二酸為原料合成的新型生物基聚酰胺纖維,聚合物單體少,不需要萃取,可采用熔體直紡技術制備纖維[5]。2019年國內已建成年產5萬t的PA 56纖維生產能力,但沒有實際產量,只有少量的試驗樣品。2015年上海凱賽生物科技有限公司在山東金鄉建成0.1萬t中試聚合裝置,2019年在新疆建成了每年5萬t的1,5-戊二胺、10萬t的生物基聚酰胺生產線、3萬t的PA 56短纖維生產線。優纖科技(丹東)有限公司已建成了每年2萬t的PA 56紡絲生產線。2020年山西重點推進百億項目,建設50萬t戊二胺、100萬t生物基聚酰胺。
1.2.4 其他生物基合成纖維
近幾年,通過共混改性技術,經過熔融紡絲制備了聚羥基丁酸羥基戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)共混纖維。寧波禾素纖維有限公司與中國科學院寧波材料技術與工程研究所、香港理工大學就PHBV/PLA復合纖維進行產業化技術及應用突破,纖維每年產能在1 200 t。脂肪族可降解聚酯(PBS)纖維在噴熔、靜電紡絲等領域已實現產業化。近幾年,對PBS共聚改性制備聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)與PLA共混,經熔噴工藝制備非織造布材料。早些年,大成集團針對植物基乙二醇與福建海天集團有限公司、宏遠興業股份有限公司開展合作開發PDT纖維材料[6]。生物基PEF纖維的原料提取技術已實現突破,但聚合物顏色問題未解決,依然處于基礎研究階段。PEF具有很好的阻隔性能和熱性能,高溫下不易變形,在塑料領域可以用來裝油、醋、熱水、碳酸飲料等。
當前,屬于海洋生物基纖維的海藻纖維和殼聚糖纖維已經實現規模化制備。殼聚糖纖維向高質化發展,由衛材用向醫療級應用領域不斷拓寬,2015年產能2 500 t,到2019年沒有新增產能。海斯摩爾生物科技有限公司于2012年建成了2 000 t的純殼聚糖纖維生產線,重點發展方向集中在提高品質和推廣應用方面。2015年產量500 t,2019年達1 000 t,增長100%,年均增長18.92%,主要以制品形式銷售。
我國海藻纖維生產采用自主知識產權和自行設計的產業化生產線,青島源海新材料有限公司(青島大學)2012年建成了年產800 t的全自動化柔性生產線,2018年建成了年產5 000 t的海藻纖維產業化生產線。2019年國內總產能達到5 800 t,比2015年的2 000 t增長190%,年均增長30.50%。2015年產量500 t,2019年達1 300 t,增長160%,年均增長26.98%。
我國生物蛋白改性纖維起步于20世紀末,上海正家牛奶絲科技有限公司以聚丙烯腈為單體通過化學接枝改性技術開發出牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維,產能每年在1 000 t[7]。浚縣官奇大豆蛋白絨纖維有限公司以大豆蛋白與PVA、PAN(主要是PVA)共混制備大豆蛋白改性纖維,產能每年在500 t。四川宜賓絲麗雅股份有限公司以蠶蛹蛋白提純配置成溶液按比例與粘膠共混,經濕法紡絲形成具有皮芯結構的纖維。恒天海龍濰坊新材料有限公司以羊毛廢料為原料提取有效蛋白成分對纖維素粘膠原液改性,經濕法紡絲及噴絲組件結構設計,制備“C”形中空羊毛蛋白復合再生纖維素纖維,產品具有吸濕發熱、抑菌等特點,產能每年在1 000 t。
“十三五”期間,我國生物基化學纖維及原料的技術突破與技術創新工作取得了較大的進步。生物基纖維素纖維綠色制造技術取得重大突破,萊賽爾短纖維高效低耗成套制備技術實現了國產化,建成國內首條單線年產3萬t萊賽爾纖維示范線,纖維性能優良,應用技術成熟。國內已建成單線年產能6萬t萊賽爾短纖維生產線,生產運行穩定;萊賽爾纖維用NMMO溶劑取得突破性進展,國產化NMMO溶劑已應用于生產;萊賽爾長絲技術實現百噸級規模,產品已實現第三代升級;離子液體溶劑法(ILS法)、氨基甲酸酯法(CC法)纖維素纖維綠色制造技術突破了核心關鍵技術,實現了中試生產。
生物基合成纖維技術進步明顯,主要品種實現了產業化。PLA纖維聚合紡絲技術進一步成熟,安徽豐原集團建成了萬噸級高光純乳酸-丙交酯-PLA產業化生產線;生物基PA 56纖維突破了生物法戊二胺技術瓶頸,建成了5萬噸級戊二胺、10萬噸級PA 56聚合生產線,萬噸級PA 56纖維生產線。
海洋生物基纖維的生產及應用技術進一步提升。海藻纖維的物理性能達到了服用纖維要求,建成了5 000 t產業化生產線;純殼聚糖纖維產業化向上游拓展原料來源,實現原料多元化、國產化,纖維向高質化發展,應用于醫用敷料、戰創急救、修復膜材、藥物載體、組織器官等多領域。
依靠自主創新,生物基纖維及原料多項技術取得突破,為產業化的順利實現打下堅實基礎。生物基化學纖維及原料多項技術取得國家科技進步獎等榮譽。
“十三五”期間,生物基化學纖維及原料標準工作進程加快。截至2019年,行業共發布實施標準26項,按照標準種類劃分,包括GB/T 38135—2019《醫用殼聚糖短纖維》國家標準1項、FZ/T 54108—2018《聚乳酸單絲》等行業標準21項、T/CCFA 01017—2016《纖維用褐藻酸鈉》等團體標準4項;按技術標準劃分,包括T/CCFA 01026—2016《交聯萊賽爾短纖維》等產品標準24項目,FZ/T 50037—2017《殼聚糖纖維脫乙酰度試驗方法》、FZ/T 50018—2013《蛋白粘膠纖維蛋白質含量試驗方法》方法標準2項。
生物基化學纖維屬于戰略性新興產業,但處于起步和發展階段,多數產品尚未制定標準,需積極引導加快生物基纖維及其制品的產品標準、檢測方法、應用規范等相關標準的建立,使其在生產、銷售和檢測時有據可循,提高產品的競爭力。針對萊賽爾纖維的快速發展,制定了FZ/T 52019—2018《萊賽爾短纖維》產品行業標準、T/CCFA 01026—2016《交聯萊賽爾短纖維》產品團體標準。差別化及萊賽爾漿粕原料標準已經提出制定,用標準引導萊賽爾纖維產業的健康發展。PLA纖維處于起步階段,針對PLA纖維的應用開發,制定了T/CCFA 01024—2016《聚乳酸低彈絲》、FZ/T 54098—2017《聚乳酸牽伸絲》產品標準。針對殼聚糖纖維在醫衛領域的應用,制定了GB/T 38135—2019《醫用殼聚糖纖維》國家標準,對殼聚糖纖維在醫療領域標準化應用起到引導和規范作用。2018年由中國化學纖維工業協會牽頭成立生物基化學纖維分技術委員會,對激發標準化工作活力,組織結構的創新與完善,發揮標準的基礎支撐起到了積極作用。
隨著人們生活水平的逐漸提升,對綠色可持續理念的深入理解,消費觀念的轉變,人們對生活環境和自身健康日益關注,對“綠色文化”越來越重視,綠色消費已成為時尚。生物基化學纖維的應用定位逐漸明晰。在民用衛材領域,殼聚糖纖維、PLA纖維、萊賽爾纖維、海藻纖維已經用于面膜、尿不濕、婦女衛生巾等一次性可吸收型衛生材料;在醫用衛材領域中,海藻纖維和殼聚糖纖維以其天然抑菌和親膚特點,在醫療繃帶、敷料、止血棉等方面得到廣泛應用;在民用服裝領域,萊賽爾纖維、生物基PTT纖維及PTT/PET纖維雙組分復合纖維具有親膚、舒適等出色性能,在女裝、休閑服、運動服領域得到廣泛應用。PLA纖維具有親膚抑菌和生物可降解性能,在床品、襪類、襯衫、內衣、校服、玩具填充等方面獲得應用。PHBV/PLA纖維抑菌性能優異,PHBV熱降解所產生的PHB抑菌率達99%以上,并有良好的抗病毒效果,在產品品質穩定提升基礎上,實現在口罩、襪類、內衣、內褲等領域的應用。生物基蛋白復合纖維,含有多種氨基酸,細柔親膚、透氣、導濕性好,在服裝、家用高檔紡織品領域形成品牌效應。在軍民兩用領域,PA 56纖維以其較好的力學性能和染色性能,以及一定的本質阻燃性,在軍服裝備方面得到開發,應用前景廣闊。
關鍵單體和原料是制約我國生物基化學纖維產業化進程的重要因素。近幾年在綠色可持續發展戰略的引導下,生物基化學纖維的受眾比例逐年提升,但關鍵單體和原料及溶劑等方面較國外存在一定的差距,供應體系不夠完善。如萊賽爾纖維的專用漿粕和NMMO溶劑依賴進口,國內處于產業化突破階段;PLA纖維關鍵原料丙交酯受國外壟斷制約,國產丙交酯處于產業化突破階段,總體純度較低,游離酸較高,制成的PLA切片指標與進口切片相比,殘單含量略高;生物基PA 56關鍵原料生物基1,5-戊二胺需要進一步解決菌株構建和發酵條件的優化,纖維級聚合樹脂品質尚須提升;高效低成本秸稈預處理及生物法乙二醇高效轉化、提純技術處于工程化階段。
生物基化學纖維從原料制備到產品生產過程工藝流程長、關鍵環節多、技術難度大,跨學科交叉,技術轉化瓶頸較多,沒有通用的技術與裝備,整個環節需重點針對原料單體來源、制備、提純和合成工藝進行開發。因此,各企業都針對性地開展了工藝技術、裝備的自主研發工作。如萊賽爾纖維生產設備中自主研發的關鍵設備大容量反應釜及薄膜蒸發器設計制作能力不足、高效低耗的NMMO溶劑凈化濃縮技術、低濃度溶劑深度處理技術以及溶劑凈化廢水生化處理技術亟待提升;PLA纖維需進一步攻克高光純乳酸的無固廢制備技術、丙交酯產業化技術等。PTT纖維原料PDO(1,3-丙二醇)精制工藝環節還需繼續優化,提高轉化率,產品質量還需提升,其副產物BDO(2,3-丁二醇)的量較大,而BDO的市場尚未打開,尚未能實現高附加值利用;1,5-戊二胺生產技術處于產業化起步階段,一步法戊二胺生產技術尚未突破,PA 56大容量連續聚合及熔體直紡裝備關鍵技術尚未突破。海藻纖維生產采用自主知識產權和自行設計的產業化成套技術及裝備,技術尚需進一步優化提升。
在生物基化學纖維中,實現萬噸級規模化以上生產的品種占比27.7%,多數品種產能規模偏小,其主要在于技術壁壘、單體原料、價格競爭等因素制約其規模化生產。如萊賽爾纖維發展較快,但是單線產能都是1.5萬t或3萬t的配置,生產效率較低,種類規格相對較少,2019年萊賽爾纖維總產能達13.85萬t,實際產量4.3萬t;PLA纖維最大規模為萬噸級,實際產量都不足萬噸,2019年PLA纖維總產能4.1萬t,由于原料尚未解決,實際產量只有0.22萬t;PTT纖維產業化技術成熟,2019年產能達12萬t,由于市場原因,實際產量只有5萬t左右;PA 56纖維已建成年產5萬t纖維生產能力,處于調試階段,還未形成實際產量;海藻纖維、殼聚糖纖維企業多為百噸級或千噸級企業,海藻纖維產能0.58萬t,實際產量0.13萬t。殼聚糖纖維產能0.25萬t,實際產量0.1萬t。由于企業規模小,多數為中小型科技企業或民營企業,缺乏足夠的技術儲備及資金,抗風險能力差,生產成本高,產品市場競爭力不強,應用開拓能力弱,從而制約了產業的良性發展。
目前生物基化學纖維原料及產品相對石油基纖維成本較高。PLA纖維、國內丙交酯產業化制備技術尚未突破,因此多數企業的丙交酯原料和PLA切片依靠進口,制造成本高于聚酯纖維;萊賽爾纖維,國產化技術日趨成熟,單線產能逐年提升,雖纖維干濕強度較粘膠短纖維優異,但因單線產能小(粘膠纖維單線產能已達每年16萬t),制造成本和投資成本均高于粘膠法纖維素纖維(粘膠法纖維素纖維萬噸投資0.9億元~1億元,萊賽爾纖維的萬噸投資2.5億元~3億元),在常規粘膠服用領域替代力度不足。另外,國外萊賽爾纖維企業因發展起步早,技術成熟度高,單線產能大(蘭精萊賽爾每年達6.7萬t),產品品種豐富,占據市場定價話語權,對國內萊賽爾纖維生產企業影響較大。因此降成本、提品質是我國生物基化學纖維產業化面臨的新挑戰。
“十三五”期間,生物基化學纖維及原料取得快速發展,但從產品本身上還不足以形成明顯的競爭局面,品牌建設等軟實力仍需加強。生物基化學纖維及其原料屬于新材料產業,是戰略性新興生物基材料產業,企業的品牌文化積淀不夠,多數產品延用的是化學名稱,如PLA纖維、PTT纖維、PA 56纖維等,沒有形成自己的商品名或商標,更沒有像“SORONA”“天絲”“莫代爾”等國際著名商標名。因此,我國生物基化學纖維企業亟待加強品牌建設,增強商標品牌和知識產權意識,從而提升企業的軟實力。近年來,企業逐漸重視品牌建設和宣傳推廣,重視知識產權保護。積極參與中國纖維流行趨勢發布、樹立企業形象、展示新產品,或以聯盟形式開展品牌推廣活動,或借助展會舉辦品牌發布會等工作,取得了一定效果,但還需進一步加強。我國生物基化學纖維起步較晚,多數產品尚未建立標準,如生物基聚酰胺5X系列產品是我國自主研發產品,填補了國內外產業空白,是纖維材料市場的新興產品,制定相關標準亟需落實,相關標準的制定實施可有效提高產品質量、增強產品的市場競爭力。
開發新型天然植物資源三素(纖維素、半纖維素、木質素)分離技術;優化新溶劑法纖維素纖維漿粕預處理、纖維素溶解、紡絲工藝技術,攻克國產化NMMO溶劑規模化制備技術;利用我國竹、麻、秸稈資源優勢,開發竹、麻、蘆葦、秸稈、甘蔗渣等新原料基差別化萊賽爾纖維及通用纖維素纖維制備技術;攻克高光純乳酸、丙交酯、1,5-戊二胺、1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸等重要原料國產化低成本制備技術;攻克L/D乳酸立構復合技術,提高PLA纖維的耐熱性、染色性和手感,提升PLA纖維的物理性能,拓展應用領域;突破5萬噸級1,5-戊二胺一步法高效制備技術,滿足生物基PA 5X纖維規模化產業化需求;大力推進生物基PTT纖維熔體直紡技術,實現規模化、低成本化生產。有序推進離子液法、氨基甲酸酯法(CC法)、TBAH/DMSO混合溶劑法纖維素纖維新技術。大力開發國產蝦、蟹殼,野生海藻、養殖海藻,實現海洋生物基纖維原料多元化,攻克殼聚糖纖維、海藻纖維紡絲原液制備及清潔紡絲技術,提升服用纖維性能,擴大應用領域。
重點攻克萊賽爾的國產化成套裝備制備。優化漿粕預處理系統、活化反應器、溶劑回收高效蒸發系統(每年大于3萬t)、寬幅低速萊賽爾纖維精煉裝備技術,開發大容量萊賽爾纖維反應釜及薄膜蒸發器、多孔(7 500孔以上)大容量紡絲組件及配套技術、單線紡絲能力每年6萬t~10萬t新溶劑法纖維素纖維成套裝備;突破萊賽爾長絲高效低成本制備及應用產業化技術,建設萬噸級產業化生產線,實現規模化生產;攻克高強高模纖維素工業長絲的清潔生產新工藝及產業化關鍵技術和設備開發;重點攻克10萬噸級L-乳酸→丙交酯→聚合→PLA(含熔體直紡)纖維規模化高效制備技術和設備國產化;攻克PA 56的10萬噸級高效大容量連續聚合、熔體直紡技術及成套裝備,實現PA 56纖維高性能、低成本化生產。
加快推動重點品種產業化和規模化應用,通過重點領域應用示范推動重點生物基纖維品種發展。突破替代石油資源的生物基原料和生物基纖維綠色加工工藝、裝備集成化技術,實現產業化、規模化、低成本生產。推動重點品種竹漿纖維、萊賽爾纖維、PLA(含PHBV/PLA)纖維、PTT(含PTT/PET)纖維、PA 56纖維的規模化制備和自主技術水平提升,突破生物基差別化纖維柔性化制備及產業化技術,實現低成本生產;攻克國產藻類、蝦蟹為原料的海洋生物基纖維規模化生產技術。
根據不同纖維品種的性能、特點,重點拓展新型纖維素纖維在高端服裝、時裝、家紡、產業用等領域應用;重點拓展PLA纖維在床品、填充、內衣、襪類、衛材領域的應用;重點拓展PTT纖維在地毯、時裝領域的應用;重點拓展PA 56纖維在軍服被裝領域的應用;重點拓展海藻纖維、殼聚糖纖維在醫療衛生、醫用敷料、口罩、防護服、消防服等領域的應用。在高品質功能纖維、高端產業用紡織品的重點領域和重點品種上形成具有國際競爭力的骨干企業,拓展生物基化學纖維在高端紡織、醫用材料、衛生防護、航天軍工等細分領域應用,提升產品的市場潛力和附加值。
重視智力資源的引進和各類創新人才的培養,充分發揮與生物產業相關科研院所和高等院校的智力和技術優勢為產業發展所用。企業與高校共同設立攻關課題,加大研發投入,強化知識產權保護,實現創新驅動,增強產業軟實力。建設布局合理、充滿活力的產業技術創新體系,形成具有自主知識產權的創新成果,形成科技成果高效率轉化機制,加大培育產品創新力度,提高產品經濟競爭力,走高質化與品牌化一體的道路。把握生物基化學纖維定位及發展重點,加強產業鏈和人才鏈的連接,以人才、品牌為核心,打造生物基化學纖維及原料的創新優勢、產業優勢和發展優勢。
以“科技,綠色,時尚”為主基調,推動生物基化學纖維產業發展,提高我國生物基化學纖維產業的整體規模,為綠色紡織做貢獻。根據我國“十四五”生物基化學纖維及原料發展規劃研究,到2025年生物基化學纖維總產能將達到300萬t。其中高品質生物基化學纖維產量200萬t,包括生物基新型纖維素纖維產能190萬t、產量130萬t;生物基合成纖維產能80萬t、產量50萬t;海洋生物基纖維產能6萬t、產量4萬t;生物基蛋白復合纖維產能24萬t、產量16萬t。化學纖維原料替代率為3.5%,較“十三五”末提高1.4個百分點。到2030年,生物基化學纖維總產能將達到450萬t左右,其中萊賽爾纖維規模化制備技術達到國際先進水平,總產能達300萬t,包括實現纖維素綠色制漿新技術及TBAH(四丁基氫氧化銨)、離子液體系等新溶劑紡絲產業化;建立10萬噸級PTT纖維產業化生產線,總產能達到100萬t;建立10萬噸級生物基聚酰胺纖維生產線,實現差別化生物基聚酰胺纖維的規模化生產;建立10萬噸級蛋白復合纖維生產線,提高纖維素纖維附加值;建立2,5-呋喃二甲酸、海藻纖維及其共混紡絲、殼聚糖纖維萬噸級生產線,開發差別化纖維并擴大應用領域;實現生物可降解聚酯纖維穩定化、規模化制備,建立萬噸級生產線。
2025年—2030年,生物基化學纖維總體技術水平達到國際先進水平。行業將著重提高生物基化學纖維及原料的技術創新能力、規模化生產能力、市場應用能力。突破生物基化學纖維國產化裝備大型化技術,低成本原纖化控制技術,生物基合成纖維大容量連續聚合及熔體直紡技術,海洋生物基纖維、蛋白纖維等低成本、高品質制備技術,實現下游應用突破;突破制約產業發展的萊賽爾纖維的專用漿粕和NMMO溶劑、高純度生物法1,5-戊二胺、1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸、丙交酯等原料的規模化高效制備技術;實現萬噸規模丙交酯國產化,PLA、生物基聚酯、聚酰胺連續聚合穩定生產;突破萊賽爾纖維關鍵設備薄膜蒸發器的大容量、國產化制造技術,實現萊賽爾纖維單線溶解能力每年不小于3萬t;加強海藻纖維、殼聚糖纖維的產業鏈應用體系建設,實現高品質海洋生物基紗線及其制品的制備;攻克PLA立構復合技術,PLA熔體直接復合紡絲、原液著色技術。進一步完善生物基化學纖維及原料標準體系建設,發揮聯盟帶動作用,加強品牌建設與應用推廣。實現高耐熱、防霉抗菌等差別化產品生產,纖維級、無紡級、長絲級生物基降解聚酯穩定化、規模化制備滿足一次性醫衛材料、包裝材料的應用需求。