利用SPAMS分析保山市細顆粒物的理化特征及來源

黎陽明,閆 琨,王劍敏,李建文,史建武

(1.云南省生態環境監測中心,云南昆明 650034；2.昆明理工大學環境科學與工程學院,云南昆明650500)

目前，細顆粒物(PM2.5)污染仍是中國城市大氣環境質量改善中所面臨的重要問題[1],它通過吸收和散射太陽光影響氣候,同時會降低能見度、危害人體健康[2]。研究顆粒物的粒徑大小、化學成分和變化趨勢,有助于分析顆粒物的來源。傳統的濾膜采樣分析方法從采樣到分析需要較長周期，難以掌握短期內顆粒物來源變化情況；在線單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS)可直接采樣、分析,對于快速分析顆粒物中的化學組分具有一定時間優勢,進而可以實時掌握顆粒的來源[3],為改善空氣質量、調整污染防治對策提供支撐。

SPAMS能夠同時獲得單個顆粒物的空氣動力學直徑和正負離子質譜信息,已被廣泛應用于PM2.5的研究。如劉慧琳等[4]利用SPAMS研究南寧市冬季單顆粒氣溶膠化學成分;劉浪等[5]運用SPAMS分析了北京市硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的季節變化特征及潛在源區分布;周靜博等[6]構建了石家莊市細顆粒物典型排放源單顆粒成分譜庫;程麗萍等[7]結合SPAMS技術對石家莊市一次重污染過程進行了深入探討與分析。目前,針對保山市大氣中PM2.5顆粒的化學組成和來源解析相關研究較少,因此有必要開展當地細顆粒物研究,摸清細顆粒物來源。

保山市位于云南省西南部,與緬甸山水相連,自2015年以來,空氣質量有下降趨勢,污染主要發生在氣候條件較干季節,污染類型以細顆粒物為主。保山市降雨主要集中在夏、秋兩季，冬季降水較少，所以，本文選取11月對保山市2016年干季大氣PM2.5進行觀測,分析單顆粒氣溶膠粒徑分布和化學組成,并對PM2.5顆粒進行分類,進一步分析其來源和污染特征,為大氣污染防治制定決策提供技術支撐。

1 實驗和方法

1.1 采樣地點和時間

監測點設置在保山市保山學院,監測周期為2016-11-15—2016-11-21，監測期間周邊有棚戶區改造、基礎設施建設等施工場所,交通較為密集,使用廣州禾信分析儀器公司生產的單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS)共采集到具有粒徑信息的顆粒926 832個,其中同時測到粒徑和正負離子譜圖的顆粒244 624個,打擊率為26%。

1.2 SPAMS工作原理

顆粒物經安裝PM2.5切割頭的采樣總管引入，經硅膠干燥管除濕后通入到空氣動力學透鏡，顆粒物聚焦為離子束，隨后逐一進入測徑區，由雙激光粒徑測量系統檢測顆粒的飛行速度，該飛行速度與顆粒的空氣動力學粒徑相對應；同時，顆粒的飛行速度確定觸發電離激光的時間，電離產生的正負離子分別被雙極飛行時間質量分析器檢測，實現化學成分分析。采用聚苯乙烯小球對設備粒徑進行校正；采用10 mg/mL的NaI標準溶液進行質荷比校正，以保證采集結果的準確性。

1.3 數據處理

SPAMS數據采用YAADA分析軟件包進行處理。顆粒物的分類采用自適應共振神經網絡算法(ART-2a),選取參數:警戒因子為0.75,學習效率為0.05,迭代次數為20。為實現顆粒物的來源解析，首先對當地典型排放源PM2.5進行采集，除揚塵源采用再懸浮法外，其余主要排放源均采用氣袋法采集、分析，通過分析各排放源PM2.5的平均質譜圖，提取特征因子，并結合特征因子的相對峰面積編寫該類排放源顆粒檢索命令，初步建立了保山市PM2.5排放源成分譜[8]。然后在所采集的顆粒物中依次檢索出與各排放源相類似的顆粒數量，該數量與總顆粒數量比值即為某類排放源對大氣中PM2.5的貢獻，通過該技術，可實現小時PM2.5的來源解析。同時，本文采用特征離子法對SPAMS數據中的二次組分(SNA)進行提取,提取依據見表1。付懷于等[9]利用該方法提取了北京市大氣顆粒物中的SNA,并與同期濾膜分析結果進行了對比分析,結果表明特征離子法提取的SNA與傳統濾膜分析結果有較好的一致性。因此本文采用該方法對SNA進行提取。

表1 大氣顆粒物中SNA提取方法Tab.1 Extraction of SNA from atmasheric particales

2 結果與討論

2.1 不同類別細顆粒物的質譜特征

為探究保山市大氣中細顆粒物的來源,根據顆粒物化學成分的差異,利用自適應共振神經網絡分類方法(ART-2a)對細顆粒物的化學成分進行分類。ART-2a算法輸入的是顆粒的質譜信息,輸出單個顆粒所屬類別。ART-2a將采集的顆粒自動分為1 129類,前677類占了總電離顆粒數的96%。根據各顆粒的質譜圖信息分類后,再經過人工合并677類,最終確定細顆粒物類型為有機碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富鉀(K-rich)、礦物質(KWZ)、左旋葡聚糖(LEV)和高分子有機碳(HOC)共7類顆粒，如圖1所示。

圖1 不同類型顆粒物平均質譜圖Fig.1 Average mass spectra of each particle type

圖2為7類顆粒個數分別占電離顆粒總數的比例。主要顆粒類型為有機碳顆粒,占電離細顆粒物總數的27.8%,主要來源于煤炭燃燒、機動車和工藝過程排放[11]；其次，為元素碳顆粒,占比為20.3%,元素碳顆粒主要來源于機動車尾氣排放[12]；混合碳顆粒占比為17.1%,來源與元素碳和有機碳相似；礦物質顆粒占比為14.8%,這類顆粒主要由道路揚塵、建筑揚塵和土壤揚塵所貢獻；富鉀顆粒所占比例為9.2%,目前對于此類顆粒的相關研究認為主要來自于二次轉化；左旋葡聚糖和高分子有機碳顆粒所占比例較低,二者均為5%左右,主要貢獻源分別為生物質燃燒和燃燒產生的多環芳烴及腐殖質[13]。

圖2 不同類型顆粒物所占比例Fig.2 Proportions of each particle type

2.2 不同類型顆粒物的粒徑分布

大氣中的顆粒物主要是通過消光作用降低大氣能見度,消光能力與顆粒物的濃度、化學成分、粒徑分布及混合程度密切相關。相關研究表明，0.1～1 μm粒徑范圍的顆粒對可見光有很強的散射能力[2]。圖3為SPAMS所檢測到的不同類型顆粒的粒徑分布。從圖3中可以看出,混合碳在0.3～0.6 μm和1.5～1.9 μm兩個粒徑段所占比例有所上升;有機碳顆粒個數在整個粒徑段內所占比例都比較均勻;元素碳則呈雙峰分布,主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm兩個粒徑段；左旋葡聚糖顆粒個數隨著粒徑的增加,所占比例逐漸減少,主要集中在小于0.5 μm的粒徑段;礦物質、高分子有機碳和富鉀顆粒則相反,隨著粒徑的增加,顆粒個數所占比例逐漸上升，主要集中在0.4～2.0 μm粒徑段。

圖3 各類型顆粒粒徑分布Fig.3 Size distributions for all groups of particles

2.3 二次組分之間的混合狀態

大氣顆粒物中的SNA(硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽)被認為是二次無機氣溶膠的重要組成部分。本文利用特征離子法對SPAMS數據中的SNA組分進行提取,為進一步了解PM2.5中SNA之間的混合狀態,將SNA數據進行歸一化處理,利用三元圖分析PM2.5中SNA之間的分布狀態,如圖4所示。保山市保山學院監測點PM2.5中二次無機組分主要以硫酸鹽和硝酸鹽為主,銨鹽的含量相對較少,占25%以下。硫酸鹽含量為35%～50%(質量分數，下同),硝酸鹽含量為40%～50%(質量分數，下同),相比較而言,硫酸鹽的占比波動較大,反映出影響硫酸鹽成分的污染源貢獻波動較大。硫酸鹽主要來源于燃煤源、工藝過程源和光化學反應的二次生成,來源較為廣泛；硝酸鹽主要由NOx轉化形成,而機動車排放的NOx相對較穩定[14],這可能是硝酸鹽占比穩定的一個原因。

圖4 二次組分之間的混合狀態Fig.4 Mixing states among secondary components

2.4 PM2.5顆粒來源解析

將保山市顆粒物源譜命令嵌入到YAADA軟件包,通過Matlab軟件調用該命令,以實現所捕獲顆粒的來源解析。參照《大氣顆粒物源解析技術指南》[15],結合保山市本地的經濟狀況和能源結構,將大氣中PM2.5顆粒來源歸為7類:揚塵源、生物質燃燒源、機動車尾氣源、燃煤源、工藝過程源(非燃燒產生的顆粒)、二次無機源及其他。圖5為各類型顆粒來源貢獻,從圖中可以看出保山市監測點細顆粒物主要來源于機動車尾氣源和燃煤源,二者對細顆粒物的貢獻率達到60%左右；其次為揚塵源,平均貢獻率為15%左右。工藝過程源和物質燃燒源貢獻率在5%左右；二次源貢獻率低于5%,表明大氣中二次轉化率較低。

圖5 細顆粒物來源的變化規律Fig.5 Source variation of fine particles

工作日(11月16日—19日)機動車尾氣源貢獻率要高于燃煤源,為首要顆粒物貢獻源；非工作日則相反,燃煤源為首要污染物。機動車尾氣貢獻率周期相變化較強,每日有2個上升階段。第1階段為9:00左右開始上升,到下午14:00左右逐漸下降，并且機動車尾氣貢獻率在14:00左右達到當日最高值；第2階段為每日20:00左右上升，22:00逐漸下降。燃煤源貢獻率夜間高于白天,有關部門應加強管理,避免夜間偷排。揚塵源有4次突然增高的時段,且多數發生在22:00左右，揚塵源一方面與機動車引起的道路塵相關,另一方面也與監測期間周邊工地施工引起的建筑揚塵密切相關,建議加強部分積塵負荷較高道路的清掃和施工工地裸露堆場的覆蓋,以及減少因施工運輸過程中產生的揚塵。工藝過程源白天的貢獻率普遍高于夜間,貢獻率在10%以內；生物質燃燒源和二次源貢獻率較小。

3 結 語

本文使用單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS)分析了保山市大氣中PM2.5顆粒的粒徑分布、化學組成以及來源，得到如下結論。

1)不同類型顆粒的粒徑分布差異較大,混合碳和有機碳顆粒在整個粒徑段內所占比例較為均勻；元素碳主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm兩個粒徑段,呈雙峰分布；左旋葡聚糖顆粒主要集中在小于0.5 μm粒徑段；礦物質、高分子有機碳和富鉀顆粒主要集中在0.4～2.0 μm粒徑段。

2)保山市大氣中顆粒物類型以有機碳和元素碳顆粒為主,分別占到總電離顆粒數的27.8%和20.3%。二次組分中硝酸鹽含量較高,銨鹽含量相對較小；硫酸鹽含量波動較大。

3)環境空氣中顆粒物主要來源為機動車尾氣源和燃煤源,二者貢獻率在60%以上；揚塵源貢獻率為15%左右；工藝過程源、生物質燃燒源及二次無機源貢獻率較低；各類污染源貢獻率變化具有一定的周期性。

本研究的主要目的是依托單顆粒源解析技術實現大氣中細顆粒物的來源解析，但目前的研究還無法實現更加精細化的源解析，在今后的研究中，應進一步分析各類排放源的差異性，獲得更加精確的源解析結果。