不銹鋼表面超疏水防腐蝕涂層的研究進展

劉鳳 亢淑梅 吳云啟

遼寧科技大學材料與冶金學院 遼寧 鞍山 114000

1 超疏水理論

十九世紀初期，Young等人在對材料表面親疏水行為的研究中，發現一個重要的物性：水的靜態接觸角是由固體、液體和氣體三者界面之間的表面張力所共同決定的，從而提出了減少表面自由能量來增加水的靜態接觸角的方法，并且推導得出著名的Young氏方程。由于方程只是適合用于表面組成均勻、光滑的理想狀態，而實際環境并不能滿足理想的實驗狀態。對此，科研人員又做了大量實驗，但是僅僅通過改變自由能而達到的最高水接觸角也只有120°[1]。而在自然環境中，在許多植物葉子外表面，或者是昆蟲的翅膀表面，其水接觸角度，卻可以達到驚人的160°以上，這種超疏水現象是由于表面外觀粗糙，表面特殊的原始結構卻賦予了表面更優良的水性能。在此基礎上，Wenzel、Cassie等人建立了具有原始表面結構的超防水接觸角模型。不過二人建立的模型略有不同：Wenzel假設，可以將液體完全填充在粗材料表面的凹槽里，如圖1[2]。由于表面張力，理想平面上固體與液體的接觸面積在實踐實驗中卻得到的是并不大于二者的有效相接面積。于是，Wenzel在前人實驗結論的基礎上引入了新的概念和理論：表面粗糙度，并對Yong氏方程做出了修正，得到了Wenzel方程。由其方程可知，粗糙度會加強親水性材料的表面親水性與疏水性材料的表面疏水性。而Cassie假設：滴加在材料表面的液滴不能完全穿透固體材料表面的粗糙結構，也就是，在固體表面的粗糙結構中，會存在空氣滯留。正因為這樣，液滴與材料表面的接觸角，就由液滴與金屬表面及液滴與空氣兩部分組成，Cassie也由此建立了Cassie模型，如圖2中表示[3]。由于此時液滴表面之間存在兩種接觸狀態，所以Cassie在Young氏方程的基礎上引入了界面間的接觸面積比，最終得到了Cassie方程。而Wenzel方程所描述的狀態只是Cassie方程中的一個特殊狀態，即：當滴在材料表面的液體完全填充在粗材料的表面凹槽。因此Cassie方程能更加準確地描述真實表面體系，更具有概括性[4]。

圖1 Wenzel模型示意圖

圖2 Cassie模型示意圖

水接觸角w/c方程的建立與超疏水模型為我們構造超疏水表面提供了有效的理論支撐。然而，即使是比較準確的Cassie方程，也只是經驗性和模型化的理想結果，但是在實際狀況中材料表面形貌將會更加復雜，并不能簡單的通過公式完全描述出來[5]。比如具有凹槽或者凹坑形式的金屬材料表面，盡管其兩者的表面粗糙度相同，但是呈現的性質卻完全不同。因此在實際中，對于一個材料表面的復合表面形貌，如果我們了解得不夠完全，簡單固定的公式，就不一定能準確地描述其表面的潤濕行為[6]。

2 防超疏水涂層的應用

超疏水涂層的表面滲透不同于其他材料，和液體接觸角相對較大，使超疏水材料在生產中有非常廣闊的應用前景和社會生活做準備，如自潔、防腐、油水分離、抗菌等。超疏水涂層結合不同的金屬材料和不同的應用領域，表現出許多獨特的性能。

2.1 自清潔

實驗結果顯示，在防腐超疏水涂層表面的液體不能滲入其基底金屬，而是呈球形或橢圓形。當液滴流動時，可以帶走物料表面的油污與灰塵，從而達到自清潔的目的。而在本研究中，研究人員采用模板法，即，模板選取的為尼龍網，基體材料選取的為高密度聚乙烯（HDPE），利用熱壓作用將TiO2納米顆粒埋入材料，以制備出具有超疏水性的TiO2-高密度聚乙烯納米復合涂層。接著，研究人員對制得材料的自清潔性能進行測試。實驗結果表示，該圖層具有自清潔性能且自清潔性能優良，該性能表現在，滴在超疏水涂層表面的水滴帶走了涂層表面的粗氧化鋁砂與細石墨粉等一系列物質[7]。由此可得，對于日常生活中使用的廚具，我們也可以進行超疏水處理，以使其可以擁有自清潔的能力，從而有效提高家庭生活環境。

2.2 防腐蝕

金屬材料的防腐蝕是材料類學術研究和社會、經濟、能源等的重點課題研究方向，涂層金屬材料（對金屬材料通過物理或者化學的方法鍍上一層防腐涂層后的金屬材料）是最簡單和最常用的金屬防腐方法。通過覆蓋金屬表面或建造超疏水表面，金屬表面與腐蝕性液體之間的接觸可以有效地減少，從而隔離水分、空氣和霉菌，達到對金屬的保護作用。例如廚具中，日常用的金屬鍋、盆等因其使用時間久，積水不散，造成銹蝕而浪費。通過在金屬鋼件表面噴涂，制備了超疏水、耐腐蝕的PU/Al2O3涂層。試驗結果表明，不銹鋼基體表面具有超疏水性和耐腐蝕性。采用硬脂酸改性鎂基板表面電鍍鎳，制備了一種具有片狀松弛結構的超疏水涂層，具有較低的腐蝕速率和良好的化學穩定性。在廚具衛浴方面的防腐蝕很重要，疏水改性后，有效提高他們的使用壽命和工作性能。

2.3 油水分離

超疏水涂料在油水分離中的應用是目前研究的熱點，超疏水涂層的油水分離原理是將油水混合物中的水分離，從而在其表面吸附油。那么怎樣才能做出既超疏水又親油的涂層呢?研究人員將聚苯胺與三乙氧基硅烷衍射合成物結合，通過氣相沉積的方法在棉織物表面形成超疏水涂層，制得具有優異力學性能和良好韌性的超疏水棉織物。表面水接觸角為156.9°，油水分離效率高達98.5%。效果是很顯著的。在廚具廚房應用方面也是相當可觀的，就可以在沒有堿性疏水劑的作用下自己分離油水。

2.4 抗菌

超疏水涂料在抗真菌腐蝕方面也有很大的應用潛力，應用范圍還正在逐步擴大。在這項研究中，H等人利用溶膠-凝膠法制備底涂層表面的不銹鋼板與γ氧化鋁層，然后減少銀納米粒子表面上，最后準備復合涂層修改氟烷基硅烷 (FAS)獲得超疏水表面silver-containing（復合）涂層。結果表明，超疏水鍍銀與未鍍銀相比，前者使鍍銀板表面細菌數量減少了88.85%，具有良好的抑菌效果。在日常生活，廚具衛浴等地潮濕溫暖，一直是滋養細菌的溫床。超疏水含銀涂層的超疏水性能解決了潮濕的問題，銀離子又有殺菌的功能，由此可見，超疏水含銀涂層使用前景十分廣。

3 展望

超疏水涂層被不斷深入研究，有許多良好且適用的辦法相繼被研發，并用于防腐超疏水涂層的制備過程。因為超疏水涂層具有獨特的低表面能和粗糙結構，這為解決腐蝕與防護問題提供了全新的解決思路。但是在防腐蝕方面，大規模應用超疏水涂層尚存在一些問題：在理論方面，對超疏水表面的腐蝕性為還未能提出較為全面的解釋，判斷表面的抗腐蝕性能也沒有一種有效的方法或者標準；在制備方面：超疏水材料的大多數制備方法都需要特殊的設備或者環境，并且也沒有一種簡單實用的超疏水涂層制備技術可以用來大規模生產；還有最重要的一方面：超疏水涂層表面狀態穩定性較差，外部環境刺激會輕而易舉就造成超疏水性能喪失。同時在長期的浸泡環境中，超疏水涂層的性能會逐漸變差乃至消失，這也是超疏水涂層尚未普遍發展及應用的重要因素之一。

4 結束語

由于超疏水涂層還存在著上述“難制備、易消失”的問題，想要將超疏水涂層大規模運用到生產生活還存在一些困難，因此該研究還有很長的路要走。

超疏水防腐涂層的研究應該注重以下三點：①對超疏水原理的理論探究不能停止。目前的理論仍然是Cassie與Wenzel二人的理論，或許該理論已經部分不適用當今基底材料日新月異的市場。深入完善理論探究，建立一套更加全面并且切合實際的超疏水表面腐蝕理論，為超疏水防腐涂層的后續研究提供堅實的理論依據；②在超疏水涂層的性能評價體系中添加一些從利用環境的角度的綜合評價，單純的防腐涂層的評價體系不能簡單地用來評價超疏水涂層。防腐涂層具有較高的耐磨性與穩定性，因此一般都應用于比較極端的環境中（海洋工程、交通運輸、能源工業、市政設施）。而超疏水涂層本身表面穩定性差，因此評價時應綜合考慮實際情況與超疏水涂層自身性質，在超疏水防腐涂層的評價體系中應完善這一部分內容；③尋找低成本生產方式，研發簡短的制備工藝。因為目前超疏水涂層的制備工藝成本還是比較高，而且程序相對復雜，這在很大程度上制約了超疏水防腐涂層的大規模應用；④提高超疏水涂層的穩定性。目前制備的超疏水涂層極其脆弱，震蕩、觸摸均可能使薄膜消失。因此，尋得高穩定性的制備方法或者提高穩定性耐磨性的保養方式就顯得極其必要。