國內(nèi)外煉油化工行業(yè)連續(xù)重整催化劑技術(shù)研究發(fā)展

成 名

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086）

在煉油化工過程中，連續(xù)重整是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，而伴隨著當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，連續(xù)重整中的催化劑技術(shù)應(yīng)用更是發(fā)揮著重要優(yōu)勢(shì)。因此，在具體的煉油化工企業(yè)生產(chǎn)工作中，應(yīng)加強(qiáng)其連續(xù)重整催化劑方面的技術(shù)進(jìn)展研究，以此來確保相應(yīng)的催化劑在連續(xù)重整工藝中的良好應(yīng)用。

1 連續(xù)重整及其催化劑概述

1.1 連續(xù)重整

1.1.1 美國UOP工藝

在美國UOP工藝中，石腦原油在加氫處理之后會(huì)和回收氫氣進(jìn)行混合，然后再與反應(yīng)器內(nèi)流出的物料進(jìn)行換熱，接下來再輸送給反應(yīng)器工段。在此過程中，若干臺(tái)徑流反應(yīng)器布置為疊放形式，吸熱反應(yīng)為主反應(yīng)，每臺(tái)反應(yīng)器中都進(jìn)行了中間加熱器的配備，以此來進(jìn)行進(jìn)料的再次加熱，使其達(dá)到反應(yīng)溫度。最后一臺(tái)分離器中流出的物料將會(huì)和混合料換熱，然后再進(jìn)行冷卻，最后通過一臺(tái)分離器將液體產(chǎn)品中的蒸汽分離出來。分離出的蒸汽內(nèi)富含氫氣。對(duì)部分氣體進(jìn)行壓縮，并通過反應(yīng)器進(jìn)行回收。氫氣含量很高的氣體經(jīng)過壓縮之后會(huì)和分離器中的液相共同進(jìn)入產(chǎn)品回收工段中，讓該工段的性能達(dá)到最佳，最大限度提升煉油質(zhì)量[1]。

1.1.2 法國IFP工藝

該工藝是法國石油研究院所研發(fā)的一種連續(xù)重整工藝技術(shù)。具體應(yīng)用中，需要將重整進(jìn)料和循環(huán)氫氣進(jìn)行混合，yoghurt加熱爐進(jìn)行加熱處理，在加熱到反應(yīng)所需溫度之后再使其進(jìn)入移動(dòng)床催化反應(yīng)器中。在這個(gè)反應(yīng)器里，流體會(huì)在吸熱反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成辛烷值很高的產(chǎn)品，并有效降低床層溫度。通過這樣的方式，不僅可有效確保煉油效果，同時(shí)也可以確保煉油化工作業(yè)的安全穩(wěn)定進(jìn)行。

1.1.3 我國SEi逆流床工藝

該工藝是中國石化企業(yè)所開發(fā)的一種連續(xù)重整工藝形式，在該工藝中，針對(duì)催化劑自身活性和反應(yīng)難度匹配提出了新理念，并使其得到了實(shí)踐。具體應(yīng)用中，通過催化劑和反應(yīng)物之間的逆向流動(dòng)，也就是讓再生催化劑依次從四反、三反、二反以及一反中流過，再返回到再生器內(nèi)實(shí)現(xiàn)再生。通過這樣的方式，便可讓具有最高活性的催化劑在第四和第三反應(yīng)器內(nèi)完成比較困難的烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，讓活性比較低的催化劑在第二和第一反應(yīng)器內(nèi)完成比較容易的烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)。這樣便可使傳統(tǒng)順流連續(xù)重整中的催化活性與反應(yīng)難度不匹配問題得以有效解決，達(dá)到良好的石油煉化效果。

1.2 連續(xù)重整催化劑

在連續(xù)重整工藝中，傳統(tǒng)的催化劑通常將Pt-Sn作為主要金屬組元，將Al2O3作為催化劑的載體。但是因?yàn)檫B續(xù)重整工藝具有比較獨(dú)特，如果催化劑的再生十分頻繁，載體微孔結(jié)構(gòu)會(huì)加速改變，鉑晶粒會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，載體比表面積也會(huì)隨之下降，這對(duì)于連續(xù)重整工藝效果以及煉油作業(yè)都將造成一定程度的不利影響[2]。為有效解決此類問題，相關(guān)企業(yè)與研究人員就需要對(duì)新型的催化劑進(jìn)行研究和應(yīng)用，使其具有足夠的水熱穩(wěn)定性、持氯能力、選擇性和足夠低的積碳速率與磨耗，這樣的催化劑才更加符合此項(xiàng)工藝的實(shí)際應(yīng)用需求。

2 連續(xù)重整催化劑技術(shù)在國內(nèi)外的進(jìn)展情況分析

2.1 美國UOP連續(xù)重整催化劑技術(shù)進(jìn)展

美國UOP連續(xù)重整催化劑的水熱穩(wěn)定性很高，按照其堆比、鉑含量和金屬助劑等的性質(zhì)，可將產(chǎn)品型號(hào)按照R-234、R-274、R-254、R-264、R-262以及R-284來進(jìn)行劃分[3]。表1是幾種最新的UOP連續(xù)重整催化劑比較情況。

如果需要高活性催化劑，則可以選用R-234或者是R-264，且這兩種催化劑的選擇性也非常高。如果運(yùn)行中的進(jìn)料或者是操作苛刻度較高，便會(huì)與裝置中設(shè)置好的加熱爐極限或者溫度極限接近，在這樣的條件下，只有確保催化劑活性，才可以確保進(jìn)料量目標(biāo)，并滿足操作苛刻度需求。

如果原料中具有較高的含硫量，或者是催化劑中的再生金屬存在分散問題，可選用鉑含量較高的R-262。如果裝置中具有較高的含硫量，即使是有一部分鉑的催化作用會(huì)因?yàn)橹卸净蛘呤欠稚⑿Ч患讯鵁o法發(fā)揮，催化劑中額外的鉑也可以確保催化反應(yīng)的正常進(jìn)行。

在對(duì)R-264、R-262以及R-284等堆比較高的催化劑進(jìn)行應(yīng)用的過程中，連續(xù)重整裝置內(nèi)的進(jìn)料加工量會(huì)隨之提升，這樣便可讓催化劑貼在中心管篩網(wǎng)壁上的情況得以有效減少，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑自身磨耗的有效降低。因此，此類催化劑在裝置擴(kuò)能中十分適用。

為實(shí)現(xiàn)催化劑選擇性的有效提升，可以將相應(yīng)的金屬助劑加入U(xiǎn)OP催化劑里，比如，R-274就因金屬助劑的添加而具備了十分優(yōu)良的選擇性，且在很多裝置中都獲得了良好的應(yīng)用效果。近年來，美國UOP公司將該催化劑作為基礎(chǔ)，對(duì)R-254以及R-284這兩種催化劑進(jìn)行了研發(fā)，與R-264相比，這兩種催化劑中的錫和鉑等金屬助劑含量得到了良好調(diào)整，進(jìn)而使其在具備良好選擇性的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了催化劑活性的進(jìn)一步提升，進(jìn)而擁有了更加廣泛的應(yīng)用范圍。但是有一點(diǎn)需要注意，在通過此類催化劑進(jìn)行連續(xù)重整的過程中，一定要對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)周期之內(nèi)的催化劑活性及其選擇性加以重點(diǎn)考慮，使其達(dá)到良好的整體平衡效果，如果原料中的烷烴含量較低，或者是操作條件苛刻度不高，金屬助劑的應(yīng)用并不能讓催化劑實(shí)現(xiàn)選擇性的顯著提升。

2.2 法國Xxens連續(xù)重整催化劑技術(shù)進(jìn)展

在法國Xxens連續(xù)重整催化劑中，主要的系列有兩個(gè)，第一是CR系列，第二是AR系列。其中，CR系列主要是汽油連續(xù)重整裝置中所應(yīng)用的催化劑，通過該催化劑的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)C5+液回收率以及氫氣產(chǎn)率的顯著提升。而AR系列主要是在芳烴連續(xù)重整裝置中所應(yīng)用的催化劑，以此來確保苛刻度較高情況下的芳烴產(chǎn)量。按照市場(chǎng)的實(shí)際應(yīng)用需求，各個(gè)系列的Xxens催化劑又可以按照不同牌號(hào)來進(jìn)行劃分，具體對(duì)比情況如表2。

表2 各個(gè)系列的Xxens催化劑不同牌號(hào)對(duì)比情況

其 中，CR-617、CR-712、CR-601以 及CR-607都是CR這一系列中最新牌號(hào)的催化劑，CR-617和CR-712堆比是0.56g/cm3，鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.29%；CR-601和CR-607堆比是0.67g/cm3，鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.25%。AR-701和AR-707是AR這一系列中最新牌號(hào)的催化劑，其堆比是0.67g/cm3，鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.3%。

此類催化劑在適應(yīng)壓力方面也具有一定的范圍要求，其中，CR-712、CR-601以及AR701催化劑在3～6bar的低壓操作中十分適用；CR-617、CR-607以及AR-707則在6～12bar的中高壓操作中十分適用。

2011年，法國Xxens公司將美國Criterion公司中的重整催化劑這一業(yè)務(wù)正式收購，并將其旗下的Willow Island這一重整催化劑工廠和相應(yīng)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)全部收購，其原有的PS-40型催化劑依舊保持正常生產(chǎn)。自2014年以來，Xxens公司對(duì)具有更好活性的Symphony新一代連續(xù)重整催化劑進(jìn)行研發(fā)，其中有堆比較低的PS-100催化劑、堆比較高的CR-157汽油型裝置應(yīng)用催化劑，以及堆比較高的AR-151芳烴型裝置催化劑[4]。其中的PS-100催化劑水熱穩(wěn)定性十分優(yōu)異，在比表面積降低到一致的情況下，該催化劑所用的時(shí)間會(huì)達(dá)到原有OS-40所用時(shí)間的2倍以上，在通過阿拉伯輕石腦油進(jìn)行RON 100油連續(xù)重整生產(chǎn)中，其C5+收率會(huì)較PS 40催化劑應(yīng)用條件下高出1.5%。

2.3 我國RIPP連續(xù)重整催化劑技術(shù)進(jìn)展

RIPP這一催化劑是由中石化石油化工科學(xué)院所研發(fā)的一種催化劑技術(shù)，該技術(shù)在連續(xù)重整工藝中的應(yīng)用可以和國外的催化劑相媲美，且在當(dāng)今國內(nèi)市場(chǎng)中占據(jù)著最大的銷售份額。在這種催化劑中，最主要的兩個(gè)類型是PS-Ⅵ以及PS-Ⅶ（見表3）。

表3 RIPP催化劑中的PS-Ⅵ型以及PS-Ⅶ型催化劑具體情況

其中，PS-Ⅵ中的鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.28%。PS-Ⅶ中的鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.35%。

PS-Ⅵ屬于通用形式的催化劑，它不僅在大型新建連續(xù)重整裝置中十分適用，且憑借著較低的積炭率，在受再生能力限制的老舊裝置擴(kuò)能改造中十分適用。通過該催化劑的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)整體裝置綜合效益的顯著提升。

PS-Ⅶ在操作苛刻度很高的芳烴連續(xù)重整裝置中十分適用，憑借著其活性高、鉑含量高、產(chǎn)率高以及積炭低等的特點(diǎn)，該催化劑在芳烴連續(xù)重整中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)十分顯著。通過在石化企業(yè)的實(shí)踐應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，該催化劑的抗腐蝕性能良好，水熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，且持氯能力也非常好；相比較進(jìn)口形式的催化劑而言，該催化劑不僅可降低原料中的芳烴含量，同時(shí)也可以讓C5+液體的收率提升3.32%左右，讓積炭速率降低27.32%左右，進(jìn)而讓連續(xù)重整裝置在擴(kuò)能之后具備良好的再生能力[5]。

3 結(jié)束語

在通過連續(xù)重整工藝進(jìn)行煉油化工生產(chǎn)的過程中，催化劑的合理選擇與應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品收率的顯著提升，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提升企業(yè)效益。基于此，相關(guān)企業(yè)一定要對(duì)常用的催化劑進(jìn)行深入研究，并根據(jù)實(shí)際情況來進(jìn)行催化劑的合理選擇。這樣才可以有效滿足煉油化工的主要生產(chǎn)需求，促進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)的良好經(jīng)營與發(fā)展。