離子液體萃取分離煤焦油中酚類化合物的研究進(jìn)展

李 艷，高美娟，杜松山

（榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西榆林 719000）

我國煤炭資源豐富，煤焦化產(chǎn)能約占全世界的50%[1]，煤焦油是煤焦化過程中得到的重要的副產(chǎn)品，其組成十分復(fù)雜，含有上萬種有機(jī)化合物，其中酚類化合物含量高達(dá)20%～30%[2]，酚類化合物是重要的化工原料，可用于制取酚醛樹脂、雙酚A、工程塑料、人造纖維等，如果不加以回收利用，不僅造成資源流失，而且酚類化合物的存在會增大煤焦油深加工成本、降低油品品質(zhì)。因此從焦油中提取分離出酚類化合物，不僅能提高煤焦油的利用效率，而且能變廢為寶，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益最大化。

當(dāng)今工業(yè)上普遍應(yīng)用的酚類化合物分離方法是“堿洗酸中和法”，此方法消耗大量的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，且會產(chǎn)生含酚廢水，對環(huán)境造成污染。此外溶劑萃取法也常用于煤焦油中酚類物質(zhì)的萃取，例如以甲醇水溶液、尿素水溶液、乙酰胺水溶液、硫酸水溶液為溶劑來萃取酚類化合物，但始終存在選擇性較差、分離效果不理想等問題。離子液體作為一種新型的萃取劑，正使得傳統(tǒng)萃取方法逐漸向高效、節(jié)能、環(huán)保轉(zhuǎn)變。某些離子液體因其特有的性質(zhì)，對煤焦油中的酚類化合物有較高的選擇性溶解能力。因此利用離子液體對煤焦油中酚類物質(zhì)的提取具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 離子液體的組成和特點(diǎn)

離子液體是指完全由陰陽離子組成、在100℃以下呈液態(tài)的鹽類化合物[3]，常見的離子液體，陽離子主要有四類，陰離子種類較多，其陰陽離子種類，如表1所示。

表1 離子液體的陰陽離子種類

與常規(guī)的離子型化合物相比，離子液體的陰陽離子通常體積較大，結(jié)構(gòu)松散，而且陰陽離子體積之間存在較高的不對稱性，離子液體常兼具偶極、氫鍵、范德華力等多種作用力，并且氫鍵堿性一般較強(qiáng)，作為分離溶劑有獲得優(yōu)異的分子選擇性的潛質(zhì)。研究認(rèn)為，離子液體中陰離子對氫鍵堿性起決定性作用，陽離子對氫鍵酸性起決定作用，例如咪唑環(huán)上的氫對咪唑類離子液體的酸性影響較大[4]。

結(jié)構(gòu)和組成的特殊性使得離子液體表現(xiàn)出許多不同于固態(tài)和液體化合物的獨(dú)特理化性質(zhì)，具體表現(xiàn)為[5-6]：①結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性。人們可以將這些陰陽離進(jìn)行組合，制備出數(shù)量龐大的離子液體；②不易揮發(fā)；③加熱不易發(fā)生化學(xué)變化；這一顯著的優(yōu)點(diǎn)可以顯著降低離子液體儲存、運(yùn)輸和使用過程中因蒸發(fā)而造成的損失和空氣污染；④液態(tài)溫度范圍寬；⑤良好的再生功能。⑥可導(dǎo)電。由于離子液體具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、綠色合成、材料制備、混合物分離等領(lǐng)域。

2 煤焦油中酚類化合物的組成和分布

煤焦油一般分為低溫煤焦油（干餾溫度＜800℃）、中溫煤焦油（干餾溫度800～1 000℃）和高溫煤焦油（焦化溫度＞1 000℃）三類。其組成與煤的性質(zhì)、干餾或焦化的條件等都有密切關(guān)系。其中，高溫煤焦油中的酚類化合物僅有1.5%左右[7]，本文主要研究酚類化合物含量較高的中低溫煤焦油，其主要組成及含量如表2所示。

表2 中低溫煤焦油的主要成分及含量

中低溫煤焦油呈黑色、黏稠狀，氣味難聞，所含化合物種類繁多，對后續(xù)酚類物質(zhì)的分離干擾較大。需要經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究。孫鳴等[8]通過蒸餾法脫酚，研究了中低溫煤焦油的酚類組成，雖然蒸餾法處理簡單，但后續(xù)處理過程容易產(chǎn)生一些不穩(wěn)定化合物而容易發(fā)生熱聚合。陳雪等[10]對內(nèi)蒙低溫煤焦油進(jìn)行了精餾，采用傳統(tǒng)酸堿溶液萃取法將餾分油分離為酚油、中性油組分，其中將餾分油經(jīng)過傳統(tǒng)酸堿萃取獲得的酚油進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果表明，酚油中低級酚含量較高，以甲基、二甲基、三甲基、乙基、丙基等烷基苯酚為主，其中對甲苯酚含量高達(dá)19.51%；其次含量較高的化合物還有苯酚、鄰甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚，它們的含量均在8%左右；在高級酚中萘酚主要以甲基萘酚、烷基萘酚為主，烷基萘酚的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜。

3 離子液體從油相中萃取酚類化合物

文獻(xiàn)報道，離子液體與油互不相容，使得離子液體從油酚混合物中萃取分離出酚類化合物成為可能，從而實現(xiàn)非水的油酚分離。離子液體作為新型綠色溶劑，被廣泛應(yīng)用于煤焦油中酚類化合物的分離。

侯玉翠等[11]的研究表明，鹵咪唑基離子液體是一種高效的萃取劑，可以用來萃取分離油中的酚類化合物。不同的陰陽離子結(jié)構(gòu)的咪唑基離子液體被用于萃取模擬油中的苯酚，實驗表明[Bmim]Cl是較好的萃取劑，原因是它能形成較強(qiáng)的分子間相互作用。離子液體的用量與油中酚的量約1∶1。在20～50℃的萃取溫度內(nèi)，溫度對酚的萃取率影響很小。最后離子液體通過加熱氣提的方法得到再生，重復(fù)使用，萃取率幾乎不變。該離子液體應(yīng)用于煤焦油的酚類化合物的萃取表明，咪唑基離子液體[Bmim]Cl萃取酚的效率可達(dá)92.5%。孟洪等[12]在前人研究的基礎(chǔ)上分別對多元醇、醇胺、離子液體對煤焦油中的苯酚、甲酚的萃取性能進(jìn)行了研究，為之后的工藝設(shè)計打下了良好基礎(chǔ)。葛長濤[13]根據(jù)酚與萃取劑之間形成氫鍵的作用原理，制備了6種醇胺類離子液體：單乙醇胺甲酸鹽、二乙醇胺甲酸鹽、三乙醇胺甲酸鹽、單乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽，對實驗配制的模型油中的苯酚和鄰甲酚的萃取效果進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，萃取時間在1min左右就達(dá)到萃取平衡，溫度對萃取效果的影響不大，6種離子液體的萃取率接近，均在84%～90%。莊緒磊[14]采用BmimPF6、BmimBF4、EmimBF4與 EmimNTF2等常規(guī)離子液體為萃取劑，發(fā)現(xiàn)其萃取酚類化合物能在30min左右完成，離子液體∶酚油≈1∶5為最佳工藝條件，BmimBF4對模型油的提酚率達(dá)98.5%，對實際煤焦油的提酚率為90%。馬文燕[15]基于酸堿絡(luò)合作用。以六次甲基四胺和4-氯甲基苯乙烯、線性聚苯乙烯為反應(yīng)物制備新型聚合離子液體吸附劑，分別研究了其對苯酚的吸附性能、吸附機(jī)理以及回收利用的方法。劉潛等[16]利用COSMOtherm軟件對1 296種離子液體進(jìn)行篩選，得到40種能有效分離間甲酚-異丙苯體系的離子液體。他們挑選軟件計算得出的離子液體進(jìn)行實驗驗證，發(fā)現(xiàn)陰離子的選擇會直接影響間甲酚萃取效果，以氯離子和醋酸根為陰離子的離子液體會與間甲酚之間形成較強(qiáng)的氫鍵，所以分離效果很好，軟件計算的結(jié)果與實驗現(xiàn)象基本相符。蓋恒軍等[17]設(shè)計具有雙重Lewis位點(diǎn)的離子液體，設(shè)計的[TMG]在30℃下，苯酚萃取效率達(dá)到98.2%。但存在價格昂貴、回收利用難的問題。羅朝陽等[18]通過聚合離子液體P[VBnU]Cl對模擬油中苯酚的吸附能力、吸附機(jī)理以及再生性能分析。研究發(fā)現(xiàn)，低溫有利于此吸附過程的進(jìn)行，聚合離子液體對苯酚主要是由于氮原子和羥基氧原子之間酸堿絡(luò)合作用，且該聚合離子液體具有良好的再生吸附能力。張淼[19]制備了兩種離子液體1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[HMIM][Cl]）和1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[PMIM][Br]）并研究其對煤焦油中酚類化合物萃取效果，兩種離子液體對于苯酚具有高效的選擇性，萃取率分別為99.51%，98.98%。喬林[20]將1，1，3，3-四甲基胍（TMG）和相應(yīng)的酸（L-脯氨酸、乙酸和四氟硼酸）通過中和反應(yīng)，合成出了具有不同雙Lewis堿的TMG系列離子液體，可用于從模型油及煤焦油中萃取分離酚類化合物。其中，[TMG][BF4]在提取溫度30℃，萃取時間35min，提取率為1.1g/4mL時，萃取率可達(dá) 98.2%。此外，還分析了苯酚與離子液體的配位和氫鍵作用機(jī)理。最后還發(fā)現(xiàn)通過乙醚的反萃取可以使離子液體再生。基于TMG的離子液體存在較高的利用價值，并在將來可能成為綠色高效萃取劑。王菊芳[21]以羧酸功能化離子液體-二甲基亞砜復(fù)合萃取劑，研究了其對間甲酚、對甲酚和2，6-二甲酚的萃取性能。結(jié)果表明，陰陽離子結(jié)構(gòu)、離子液體摩爾分?jǐn)?shù)、原料油濃度等因素對萃取效果有明顯影響。結(jié)合COSMO-RS計算，得出離子液體與不同酚類之間強(qiáng)度不同的氫鍵作用是獲得選擇性萃取分離能力的重要機(jī)制。

4 結(jié)語與展望

在煤焦油中酚類化合物的提取過程中，離子液體逐步實現(xiàn)了模擬體系酚類化合物的高效分離到實際油品的有效分離、顯現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)萃取劑的分離能力。人們在研究其萃取效果的同時，也在探索其作用機(jī)理，當(dāng)前離子液體的萃取分離研究雖然取得了一定的進(jìn)展。離子液體的推廣還有一定難度，原因在于，人們制備出的離子液體純化困難、不易回收，所以成本較高。目前出售試劑級別的離子液體的廠家較少，且價格偏高。因此，離子液體應(yīng)用于酚類物質(zhì)的分離應(yīng)從降低成本、易于回收兩個方面進(jìn)行。相信隨著人們對離子液體繼續(xù)研究，這些情況會逐漸地得到改善。