水質總磷檢測影響因素研究

王飛燕

［浙江煤炭地質勘查院（中煤浙江檢測技術有限公司），浙江杭州 310000］

總磷，也就是水樣中包含的所有含磷化合物，如有機磷、元素磷、硫酸鹽及正磷酸鹽等，存在于地表水、地下水、海洋和生活污水中，是控制水體富營養化的重要水質參數，也是我國水環境保護和生態環境保護必須監控和檢測的一個項目。隨著我國對生態環境和水資源保護的重視，《中華人民共和國環境保護法》的修訂和實施，對環境監測，尤其是水體檢測提出了更加嚴格的要求，水質總磷檢測方法的研究也逐漸成為重點項目。目前常用的檢測方法有水浴加熱法、高壓滅菌法等，但均存在一定缺陷，需要進行改進。

1 水質總磷檢測影響因素分析

1.1 水樣采集、運輸與保存

地表水中總磷含量不高，在采樣之前，需要做好樣品容器清洗工作，采用鉻酸洗液+自來水沖洗+蒸餾水清洗的步驟，確保容器干凈無污染；天然水中的磷類物質容易被砂石或者膠體吸附在表面，采樣時最好使用硬質玻璃器皿，避免樣品受到污染；在采樣現場，需要將水樣蕩洗3-5次，在采樣過程中，避免順流采樣或攪動沉淀物。值得注意的是，為避免污染水樣，應禁止采樣過程中采樣員吸煙、化妝等。

水樣分析之前，還需要經歷運輸和保存等環節，對檢測結果影響較高，倘若水樣分析之前出現變化，會降低總磷檢測結果準確度，因此需要標準化管理，每個環節嚴格監管，做好避光、溫度管控、防漏溢等工作，務必考慮樣品時效性盡可能在24h內將樣品送至實驗室，從而降低檢測結果失誤[1]。

1.2 消解和過濾方法

消解處理，常用的消解處理方法有高壓消解、在線消解兩種，但高壓消解危險性較高，在線消解成本較高，需要對消解方法進行改進，提高消解效率，縮短消解時間，降低試劑消耗數量，確保整個檢測過程安全、高效、準確[2]。

過濾處理，水體懸浮物質會造成水體污染，影響儀表讀數，因此，要有效去除水體中的懸浮物，降低渾濁度，可采用濾膜法或離心法，去除效果較佳。例如，將中速定性濾紙或纖維濾膜用純水多次沖洗后，將其中可能存在的磷全部去除，然后利用濾紙將樣品過濾至另一個50mL比色管內，隨后將比色管和濾紙共同清洗后放入比色管中加水至標線位置，便于后期分析。

1.3 最佳顯色時間

水質總磷檢測的一個關鍵步驟是還原顯色，這一步驟最敏感的影響因素為溫度、酸度，倘若控制不當直接影響檢測質量。以溫度控制為例，試驗證明室溫為13℃時，顯色不完全，影響顯色結果準確性，室溫低于13℃時，可適當延長顯色時間，在20～30℃的水浴上顯色時間可達15min，確保還原顯色完全反應。需要注意的是，在這一環節室溫出現明顯變動后，需要重新進行檢測分析。

2 水質總磷檢測常用方法

2.1 過硫酸鉀預處理方法

①過硫酸鉀紫外消解法，利用紫外線將過硫酸鉀催化，確保水樣中含磷物質能夠完全轉化為正磷酸鹽，優勢在于操作便捷，不足之處在于紫外線自身能量密度不高，很少用于消解水樣，一般用于流動注射分析。②過硫酸鉀高壓高溫消解，過硫酸鉀屬于強氧化劑，在高壓高溫（120℃）條件下，能夠將含磷物質氧化，促使其轉變為正磷酸鹽[3]。其優勢在于檢測數據準確穩定，也是國家標準中規定的總磷檢測處理方法；不足在于氧化時間較長，最少需要30min消解才能促進水中含磷物質的轉化，而且，高壓蒸汽滅菌器整個操作過程較為復雜，溫度和壓力難以有效掌控，整個操作過程還需要人員值守，但是，隨著智能高壓鍋的普及應用，這一弊端逐漸解決。

2.2 微波消解法

主要通過高頻電池波的作用使得樣品出現劇烈摩擦和振動，使樣品內部加熱，實現水樣內部消解，這一過程需要加入過硫酸鉀氧化劑，其優勢在于操作簡單、節能可靠、能夠縮短消解時間，而且整個消解過程熱量無須向外傳遞，使用率較高[4]。

2.3 硝酸-高氯酸平板加熱消解法

這一處理方法的反應原理與過硫酸鉀高壓高溫消解法較為相似，在整個消煮過程中，硝酸可作為氧化劑、高氯酸則兼具氧化劑和脫水劑作用，能夠在最短時間內將含磷物質轉化為正磷酸鹽，而且高氯酸還能生成污水高氯酸，與有機物質繼續發生反應。這種方法的優勢是加快有機物分解速度，提高有機磷提取效果，不足之處是對操作人員專業技能要求較高，且危險性較高，高氯酸和有機物混合物在遇到較高溫度時，存在一定爆炸可能性，整個過程需要在通風櫥中開展，且不適用于有機物含量較高的水質。

2.4 鉬酸銨分光光度法

鉬酸銨分光光度法屬于水質含磷檢測常用方法，主要工作原理是，在酸性環境中，鉬酸銨會與正磷酸鹽發生反應，隨后與銻鹽相互作用生成磷鉬雜多酸，在這一過程中加入抗壞血酸溶液，會生成藍色絡合物，將其放置在波長為700nm的吸收池中測定吸光度，能夠測定出水質中的總磷含量[5]。這種方法的優勢是操作簡單、成本較低、檢測結果穩定，在水質總磷檢測中應用廣泛，不足在于對金屬鹽含量較多的廢水或者工業廢水消解效果不佳，針對中毒污染廢水，需要先使用強氧化劑進行處理。

3 水質總磷檢測方法改進分析

在地表水總磷檢測過程中，確保檢測步驟規范統一、嚴格控制各環節差異等，充分保障檢測結果的準確性和有效性，本文借助多年檢測經驗，基于專業知識對現有檢測方法進行改進，并對結果進行了驗證。

3.1 試驗材料

主要儀器：T6紫外分光光度計；DSX-280B立式壓力蒸汽滅菌器；TDL-4低速多管離心機；TOPEX微波消解系統、比色管、玻璃試管等。

主要試劑：磷標準溶液；過硫酸鉀溶液；鉬酸銨溶液；抗壞血酸溶液（具體見表1）。

表1 主要試劑

3.2 優化檢測方法

3.2.1 水樣預處理

在水樣中添加過硫酸鉀溶液（50g/L）后放入壓力蒸汽滅菌器中0.5h進行高壓高溫處理，將水中的含磷化合物全部氧化為正磷酸鹽。在這一處理過程中，需要時刻關注高壓鍋運行情況，這一操作過程專業度較高，但獲得的數據較為準確。

在這一過程中，水樣中除含磷物質還存在其他元素，會與試劑溶液產生反應，干擾最終檢測結果，需要通過試驗將這些元素排除，如砷元素，可通過添加硫代硫酸鈉進行排除；硫元素，可在樣本中加入適量氮氣；鉻元素，可加入亞硫酸鈉溶液和尿素。同時，水樣預處理方式需要根據水樣具體情況采取對應處理方式，如A類無污染水體，以過硫酸鉀為主要處理試劑；B類輕微污染水體，以硝酸-高氯酸為主要處理試劑；C類重度污染水體，以過氧化鉀為主要處理試劑，同時結合高溫處理將含磷物質氧化為正磷酸鹽[6]。

3.2.2 顯色處理

首先，將預處理后的水樣取出100mL，如入稀硫酸降低樣品pH，低于1后添加適量抗壞血酸溶液（100g/L），充分攪拌后加入鉬酸銨溶液（26g/L）；然后，將處理好的樣品采用紫外分光光度方法進行檢測，如放入高頻電磁波波長為710nm的吸收池（2cm）中，檢測出該樣品的吸光度后，與工作曲線進行對比進而測定出總磷含量；其次，與比色卡進行比照能夠獲得相關數據，進行公式計算可得出試驗數據，公式如下：

式中，C、M、V分別指代樣品中總磷含量、樣品測量含磷元素質量、樣品水體體積。

將該試驗反復操作10次，每次詳細填寫試驗數據取平均值計算出箱規標準偏差。

值得注意的是，預處理之后倘若樣品本身濁度和色度仍然會影響試驗結果，需要將水樣進行消解處理，在樣品中加入適量多過氧化鉀溶液，用微波加熱后用濾紙進行過濾，反復幾次后，將樣品移至另一比色管內，并加入蒸餾水直至定容線[7]。定容后加入顯色劑，同時加入少量色度補償劑，并在后續吸光結果中將補償劑的吸光度扣除，從而得到最準確的數值?；蛘呖梢詫⑺畼臃湃氩Ａщx心管內進行15min的離心預處理，隨后進行冷卻放置，冷卻結束后加入過硫酸鉀溶液進行消解處理，然后通過高壓或者微波（160℃）處理將水樣完全消解后加入顯色劑進行培養（15min），最后在10min內完成紫外分光光度方法檢測。

3.2.3 工作曲線繪制

通過計算可知，當吸光度為0.1～0.7時，正磷酸鉀溶液濃度較為穩定，能夠滿足質檢要求，當吸光度＞0.7時，正磷酸鉀溶液穩定向較差，準確度不高，且誤差逐漸增加，試驗數據難以滿足質檢要求。

通過這些步驟可知，相較于常規檢測方法，優化后的檢測方法對溫度和時間進行了更加嚴格的控制，對試驗步驟也更加規范，同時結合使用了微波消解系統、離心機等設備，針對不同水樣進行分類個性化處理，有效去除了干擾因素，縮短了檢測時間，提高了檢測準確度。

3.2.4 總磷檢測注意事項

水質總磷檢測是非常復雜的一項工作，目前水質總磷檢測使用的方法主要有過硫酸鉀預處理方法、微波消解法、硝酸-高氯酸平板加熱消解法、鉬酸銨分光光度法等，各個處理方法涉及的影響因素較為復雜，受外界干擾影響程度大，很容易導致檢測結果出現誤差。因此，在實際檢測過程中，要嚴格按照相關標準進行試驗檢測，并嚴格注意以下幾點，避免檢測失誤：①在水樣采集中，要使用玻璃儀器盛裝水樣，避免使用塑料制品，因為塑料制品對水中含磷物質有吸附作用，特別是正磷酸鹽，導致水樣總磷含量與實際不符，造成檢測結果不準確；②在試劑準備過程中，有些試劑很不穩定，極易分解，需要采用特殊方法進行保存，如過硫酸鉀很容易受潮分解，需要儲存在干燥、陰涼、通風良好的地方，還需要遠離火種和熱源，確保使用時試劑性能處于最佳狀態；③在水樣中加入相應試劑后一般需要在酸性環境中分解，因此，需要事前調節樣品pH，確保其小于等于1，水樣完全消解后，再加入氫氧化鈉溶液，使pH等于7；④在比對試驗時需要嚴格控制樣品溫度，避免溫度過高或者過低，一般維持在120℃即可獲得較為準確的試驗數據。

4 改進結果分析

4.1 操作步驟

在某水源地進行取樣（20支）分組進行實驗，并詳細記錄試驗數據。具體試驗操作步驟如下：①根據試驗需求配制相應濃度的磷標準溶液、過硫酸鉀溶液、鉬酸銨溶液和抗壞血酸溶液，注意在配制鉬酸鹽溶液時，選確定好硫酸溶液濃度為50%左右，并在使用前將溫度降至室溫，配制結束后做好試劑存儲工作，如抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液均需要放在棕色試管中進行低溫、避光保存。②對樣品進行消解處理，添加過硫酸鉀溶液，均勻攪拌后放入滅菌高壓鍋加壓升溫，充分消解。③進行顯色處理，在樣品中加入鉬酸銨溶液，在酸性條件下反應生成藍色絡合物。④記錄比色管數據，計算平均值和標準差，算出誤差數值，按照上述公式計算后得到最終結果。

4.2 結果分析

利用磷標準溶液（5.0mg/L）進行反復試驗5次后得到測定結果，計算可知平均值為5.024mg/L，相對標準偏差為1.24%（見表2）。

表2 磷標準溶液試驗結果 單位：mg/L

采用常規方法和改進方法分別對某地區地表水樣中的總磷含量進行檢測，可得出具體檢測結果，為減少誤差，本文中將這20份樣品劃分為2組，每組10份，采用常規方法和改進方法進行試驗，最終得到的重復檢測結果數據如表3所示。

表3 樣品重復測定結果分析 單位：mg/L

續表

根據表2和表3數據可知，常規檢測方法獲得的相對標準偏差為1.21%，改進方法獲得的數值為1.22%，標準溶液測定的值為1.24%，改進后的方法更接近標準溶液測定數值，誤差更小，因此可以取代常規檢測方法開展水質總磷檢測。

5 結束語

對水質含磷物質進行檢測時，不僅需要充分控制檢測影響因素，如水樣采集、運輸與保存，消解和過濾方法，最佳顯色時間等，為獲得更加精準的檢測結果，還需要對檢測方法進行改進。提出了新的改進方法，并將其與常規檢測方法進行比對，得到了更加準確的數值，能夠應用于水質總磷檢測。