Mn2+/ Eu3+共摻雜Zn2GeO4長余輝基質材料發光機理的研究

吳成國, 裴克梅, 何蘇紅, 黃雁華

(1. 陸軍工程大學， 南京 211011； 2. 浙江理工大學， 杭州 310000)

1 引 言

Zn2GeO4晶體作為新型長余輝發光基質材料，由于其優良的熱穩定性和特殊的光電性能，在弱光緊急照明和超高密度光學存儲等高新領域有著廣泛的應用前景[1-4]. 然而在其實用化的進程中還需要解決兩方面的問題：發光的多色性和持續發光的穩定性.目前解決這兩個問題最有效的途徑是對Zn2GeO4進行過渡金屬離子和稀土金屬離子摻雜[5-7]. 研究人員[5-7]通過實驗發現：在Zn2GeO4基質晶體材料中摻雜過渡金屬Mn2+離子，Mn2+離子將替代Zn2+離子成為光激活離子，在Zn2GeO4基質材料中形成發光中心，持續穩定地發出綠色熒光；通過摻雜稀土金屬Eu離子形成陷阱中心，在Eu離子和Mn2+離子之間形成穩定的能量傳遞通道，提高其發光持續時間，進一步優化了Zn2GeO4基質晶體材料長余輝性能.

根據Eu/Mn離子摻雜Zn2GeO4晶體長余輝性能的研究文獻，我們發現有以下三個方面的問題需要進行更深入地分析和討論.一是Mn2+離子替代Zn2+離子會造成Zn2GeO4晶體晶格收縮[5]. 而這種晶格收縮會否降低Zn2GeO4晶體結構的穩定性.二是Eu離子在Zn2GeO4晶體中是以+2價還是+3價存在尚有爭論[8-13].三是在Zn2GeO4基質材料中，Mn2+離子摻雜能使材料發出綠色熒光，而Eu/Mn離子共摻雜同樣還是發出綠色熒光[14-15]，針對以上實驗結果如何構建合理的發光機制理論模型.本文基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了本征Zn2GeO4以及Eu/Mn離子摻雜Zn2GeO4晶體的XRD圖譜、態密度和電荷差分密度等性質. 希望通過以上研究，進一步理解Eu/Mn離子摻雜Zn2GeO4晶體長余輝發光機制, 為該晶體材料的應用提供一定的數據和理論基礎.

2 晶體結構模型和計算方法

常溫下本征Zn2GeO4晶體屬于R-3R(No.148)空間群，晶格常數為a=b=c=0.883 6 nm，晶體角α=β=γ=107.7°，體積V=0.563 nm2. 其原子結構坐標如表1所示.

根據表1晶格參數和原子結構坐標，我們利用Material Studio軟件建立晶胞模型，Zn2GeO4晶體結構優化和相關性質的計算全部由CASTEP模塊完成. 交換-關聯勢選取廣義梯度近似(GGA)來處理. 參與計算的各原子價電子組態分別為：Zn 3d4s4p，Ge 4s4p，O 2s2p，Mn 3d4s，Eu 4f5s5p6s. 其他軌道的電子對計算結果可近似忽略.

表1 本征Zn2GeO4晶體原子結構坐標

(b) Zn2GeO4:Mn

(c) Zn2GeO4:Eu

(d) Zn2GeO4:Mn/Eu

本文在倒易空間中進行能量計算，以保證具有較高的精確性和計算效率，計算過程中截止能(Ecut)設為380 eV，采用4 × 4 × 2 的特殊K點對布里淵區求和，能量自洽收斂準確度約10-6eV，作用在每個原子上的力不大于0.02 eV/nm，內應力不大于0.05 GP，原子最大位移為10-4nm.

相關文獻研究表明[16-17]，Mn2+離子(半徑為0.66 ?)的摻雜直接占據晶體中的Zn2+(半徑為0.60 ?)位置，Eu離子(Eu2+離子半徑為1.17 ?，Eu3+離子半徑為0.97 ?)的半徑雖然比Zn2+離子半徑大很多，但是相對于Ge4+離子(半徑為0.39 ?)而言，更傾向于占據Zn2+的位置，理論計算的結果也支持以上觀點[12]. 因此在本文計算過程中，Mn離子和Eu離子分別取代晶體中的Zn2+離子位置，構建了圖1所示的四種晶體結構模型.

3 計算結果和討論

3.1 Mn/Eu摻雜對Zn2GeO4晶體結構穩定性的影響

圖2 Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體XRD圖

圖2是利用CASTEP模塊理論計算得到的未摻雜和摻雜Zn2GeO4晶體XRD圖譜. 將XRD圖譜和表2數據結果結合分析發現，Mn2+離子摻雜沒有產生Zn2GeO4晶體結構的相變，但會造成晶體結構輕微收縮.通過對熵的計算結果發現，Mn2+離子摻雜使Zn2GeO4晶體結構更加穩定.從Eu離子摻雜XRD圖譜可以看出，其衍射峰向大角度發生移動，這種移動會導致Zn2GeO4晶體晶格常數變小，從而導致晶胞體積減小.Eu離子摻雜后Zn2GeO4晶體熵增加，從而使晶體結構的穩定性降低.Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體后，其衍射峰與Eu摻雜結果基本保持一致，然而其熵相較于Eu離子摻雜Zn2GeO4晶體的熵而言有所減小.這表明Mn2+離子摻雜增加了Zn2GeO4晶體的結構穩定性. 以上理論結果與實驗結果完全相吻合[18,10,15]. 根據文獻研究表明[19]，Mn/Eu對摻雜Zn2GeO4晶體結構影響的這種特點主要來源于Zn2GeO4晶體長程有序性.

表2 Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體結構參數

3.2 Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體的電子結構分析

為了更好地揭示Mn/Eu摻雜對Zn2GeO4晶體結構穩定性的影響，表3給出了未摻雜和摻雜Zn2GeO4晶體電荷布居數.

表3 Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體Mulliken電荷布居數

從電荷布居數計算結果可以看出，相較于本征Zn2GeO4晶體，Mn2+離子替代Zn2+離子幾乎對Zn2GeO4晶體中其他離子電荷分布幾乎沒有影響，同時Mn離子電荷布居數與Zn離子電荷布居數幾乎相同，這也從電性的角度揭示了Mn2+離子摻雜對 Zn2GeO4晶體結構幾乎沒用影響的原因.

圖3電荷差分密度分布也給出了同樣的結果. 然而通過圖3進一步發現，Mn2+離子摻雜使電荷分布離域化，這種電荷離域化的原因來源于Mn2+離子自身的特點，Mn離子作為過渡金屬離子，由于具有未充滿的價層d軌道，其價電子結合較為松散且具有可變價態，因此在Zn2GeO4晶體場的作用下，其3d軌道發生能級劈裂，從而使Zn2GeO4晶體電荷重新分布，而這種離域化電子的產生正是導致Mn2+離子成為發光中心，使Zn2GeO4晶體具有長余輝發光性質.

(a) Zn2GeO4

(b) Zn2GeO4:Mn

(c) Zn2GeO4:Eu

(d) Zn2GeO4:Mn/Eu

Eu離子具有+2和+3兩種價態， Eu離子摻雜占據Zn2GeO4晶體中的Zn2+離子，相較于Zn2+離子而言，無論是Eu離子在Zn2GeO4晶體以何種價態存在，其離子半徑均遠遠大于Zn2+離子半徑，因此這必然造成晶格結構發生相變或畸變， 導致晶體結構體積增加. 然而根據實驗[15]和理論計算發現，Eu離子摻雜使Zn2GeO4晶體既沒有產生相變，反而使晶體結構體積變小，這意味著Eu離子占據Zn2+離子后，只可能呈現更高的價態，由于電荷之間具有更強的相互作用，從而導致Eu 離子周圍局域結構結合更加緊密. 表3中Eu離子和Zn離子電荷布居數和圖3(c,d)Eu摻雜Zn2GeO4電荷差分密度分布的結果很好的驗證了以上分析，因此可認為Eu離子在Zn2GeO4晶體中以+3價存在. 相對Zn2+離子而言，Eu3+離子的電荷布居數和離子半徑明顯更大，因此摻雜后很容易形成電子捕獲中心，使Eu3+離子成為陷阱中心.

3.3 Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體發光機制模型的建立

本征Zn2GeO4晶體不具有長余輝性能，Mn2+離子摻雜可使Zn2GeO4晶體發出波長為635 nm的綠色熒光.進一步研究發現，Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體能夠延長其長余輝發光時間，但是不改變其長余輝發光顏色[6,14-15]. 根據以上實驗結果相關文獻給出了解釋，Mn2+離子摻雜為Zn2GeO4晶體長余輝性能提供了發光中心，而Eu3+離子的進入增加了Zn2GeO4晶體中電子捕獲陷阱的濃度. 到目前為止，如何根據以上實驗結果來建立一個Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體發光機制模型還沒有清晰的思路，而機制模型的建立可以使人們從微觀角度更好地理解Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體的長余輝性能，從而為實現該類材料的長余輝性能的調控和實用化提供支持.

圖4 Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體長余輝發光機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of Mn/Eu doped Zn2GeO4 long-lasting luminescence mechanism

根據實驗結果和以上理論分析得出的結論，構建了圖4所示的Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體長余輝發光機理模型. 由于Eu原子占據Zn原子位置屬于n型半導體摻雜，因此在Eu3+離子周圍多了一個電子.結合圖5 Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體總態密度和分態密度可知，該電子處于Eu3+離子的4f軌道.相對而言該電子受到晶體場的束縛能比較弱，因此在外界光激發的作用下，處于Eu3+離子7F0基態的電子吸收能量很容易從價帶激發到導帶成為自由電子，從而在價帶形成空穴. 當足夠多的電子在光激發過程中被激發到導帶后，電子向Mn2+離子4E(D)能級躍遷.根據能級躍遷量子化選擇定則，電子由Mn2+離子4E(D)能級和4A14E(G)能向低能級躍遷過程中，一部分電子直接躍遷到Mn2+離子4T1(G)能級而發光，另一部分電子通過非輻射的形式被Eu3+離子5D1能級捕獲.在退激發之后，由于熱效應，處于Eu3+離子5D1陷阱中心的電子通過非輻射弛豫再次躍遷到Mn2+離子4T1(G)能級上，從而在Mn2+離子4T1(G)和6A1(S)能級間躍遷，向外界不斷發出波長為536 nm的長余輝綠色光，增強了發光強度和發光時間. 同時電子躍遷到基態后與光激發過程中產生的空穴相互結合，使晶體又回到原來的初始狀態.

圖5 Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體總態密度和分態密度圖Fig.5 The densities of total state and partial states of Mn/Eu doped Zn2GeO4

4 結 論

根據相關文獻研究結果構建了Mn/Eu 摻雜 Zn2GeO4材料晶體結構模型. 通過計算后的XRD圖譜和晶體結構參數表明，Mn/Eu摻雜Zn2GeO4晶體未造成晶體結構發生相變，但會引起晶體結構發生輕微畸變.Mn2+離子摻雜能夠增加Zn2GeO4晶體的結構穩定性.通過電荷布居數和電荷差分密度分布的討論，Mn離子在Zn2GeO4晶體中以+2價存在.由于Mn2+離子具有3d軌道，使Zn2GeO4晶體中的電荷出現離域化特征，這種離域化電子的產生正是導致Mn2+離子成為發光中心.Eu離子以+3價存在，由于Eu3+離子相較于Zn2+而言，無論是離子半徑還是電荷數量都存在較大差別，從而在Zn2GeO4晶體中形成更多的陷阱中心. 結合實驗結果和以上理論分析，本文構建了Mn/Eu共摻雜Zn2GeO4晶體長余輝發光機理模型.