合成變色剛玉的譜學特征研究

鄧翔宇，陳葉雅慧，李汶娟，馮寶儀，趙庚瑞，劉迎新

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

變色效應是指不同光源下寶石呈明顯顏色變化的現象。寶石的變色效應是光源光譜的能量分布、寶石材料對光的選擇性吸收以及人視覺系統對顏色的感應共同作用而產生的。變色效應最早是在金綠寶石中被發現的，隨著有色寶石市場的發展，人們在越來越多的寶石材料中見到了變色效應，如金剛石[1]、藍寶石[2-4]、螢石[5]、石榴石[6]、硬水鋁石[7,8]、紫方鈉石[9]和琥珀[10]等。后來，在人工合成寶石領域，也開始出現具變色效應的寶石。許多人工合成的寶石，在黃、白兩種光源照射下分別呈現紅、綠（或藍綠）兩種不同的色調，如合成變石、合成尖晶石等[11]。

目前圍繞變色效應，學者們已經從化學成分、譜學特征等方面做了不少的研究，如陳超洋等的測試[4]表明，來自坦桑尼亞的藍寶石之所以在D65 光源下呈現淡黃色，在A 光源下呈現淡紫紅色，是由于可見光區以560nm 為中心的寬緩吸收帶在其兩側產生了兩個透光區，不同照明光源由于光譜功率分布不同而在不同透光區透過比例不同形成的；李立平[2]等人對藍綠色（日光燈下）/紫紅色（白熾燈下）的合成藍寶石樣品進行的研究發現，V3+是導致寶石變色的最主要原因，通過調節w(Cr2O3)還可以控制變色效應的效果。而河北阜平變色藍寶石的變色效應中，Cr3+是起作用的主要離子，此外V3+和Fe 的離子也有部分作用[3]。學者們通過電子探針和紫外—可見光吸收光譜實驗，發現特定比例的Fe3+、V3+、Cr3+的共同作用導致了寶石對光譜紅光、綠光的均勻吸收，從而導致樣品的變色效應[2]。為了豐富對合成變色剛玉的研究，本文主要利用常規寶石學測試、紅外光譜、拉曼光譜和紫外—可見光吸收光譜對樣品進行了測試與分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為一粒4.10×2.20×1.30cm 的半圓柱形提拉法合成變色剛玉，顏色為紫色調，飽和度較低，顏色發暗。垂直該樣品長軸的邊緣切磨一部分，兩面拋光后，制成2.00×1.00×0.40cm 大小的測試樣品。仔細觀察拋光之后的樣品，發現其在日光燈下呈藍紫色，在鎢絲燈下呈粉紫色（圖1）。放大觀察可見一道機械應力裂隙，應為切割損傷。

圖1 合成變色剛玉的變色效應對比照片a-日光下呈藍紫色 b-鎢絲燈下為粉紫色Fig.1 Comparison photoes of the color change effect of synthetic corunduma-Blue-purple color under sunlight b-Pink-purple color under tungsten lamp

1.2 測試方法

寶石學常規測試在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石鑒定實驗室完成，包括折射率、相對密度、硬度、多色性等一系列測試。

紅外光譜、拉曼光譜和紫外—可見光吸收光譜均在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室測試完成。

紅外光譜的透射和反射測試使用的是德國Bruker 公司的TENROR27 型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，掃描范圍分別為400～2000cm-1和400～4000cm-1，重復掃描32 次。測試溫度：室溫。

拉曼光譜測試，使用法國Jobin Yvon 的LABRAM HR Evolution 型激光拉曼光譜儀。測試條件：激發光源532nm，掃描1 次，單次積分時間10s，分辨率1cm-1，檢測范圍為200～800cm-1，激光功率為100mW。測試溫度：室溫。

紫外—可見光吸收光譜測試使用日本島津公司的UV-3600 系列紫外可見分光光度計。測試條件：透射法，時間常數0.1s，光源轉換波長300nm，檢測器轉換波長900nm，光柵轉換波長900nm，測量范圍300～900nm，掃描速度為高速，采樣間隔1s，縱坐標用吸收值(Abs.)表示。

2 實驗結果與討論

2.1 常規寶石學特征

利用靜水稱重法計算得到樣品的相對密度約為4.01；利用摩氏硬度筆，判斷其硬度約為9；偏光鏡測試發現，正交偏光鏡下轉動寶石360°時，樣品呈現四明四暗的現象，并無明顯的干涉圈；利用折射儀近視法測得折射率為1.758～1.766，雙折射率為0.008。

使用冰洲石二色鏡，發現樣品具有很強的二色性，紫色/黃色。使用棱鏡式分光鏡觀察其吸收光譜時，可見紅區邊緣和橙黃區的明顯吸收帶，藍綠區、藍區的吸收線，以及紫區的全吸收現象。紫外熒光燈長波下可見中強紅色熒光，短波下為弱至中等熒光。使用光學顯微鏡進行放大觀察，無明顯礦物包裹體，可見少量金屬光澤包裹體、弧形生長紋以及氣泡（圖2）。

圖2 寶石顯微鏡下合成變色剛玉特殊包裹體a-金屬光澤包裹體 b-弧形生長紋、氣泡Fig.2 Special inclusions in synthetic color-changing corundum under gem microscopea-Inclusion of metallic luster b-Curved growth lines and bubbles

表1 為本文樣品與其它變色剛玉的寶石學特征對比，本次樣品的常規寶石學性質符合剛玉的基本特征，只是鏡下的內含物特征與其它變色剛玉的相差甚異。

表1 本文樣品與其他變色剛玉類樣品的寶石學性質對比Table 1 Comparison of gemological properties between the sample and other discolored corundum samples

2.2 紅外光譜

利用透射法測試得到KBr 壓片后的合成變色剛玉在400～4000cm-1范圍內的透射紅外光譜。由于2000cm-1波數之前沒有特征的透射峰，僅截取2000～4000cm-1波段范圍內的數據與RRUFF 數據庫中產自美國蒙大拿的天然藍寶石R060020 的透射紅外光譜進行對比（圖3），發現二者僅有兩個透射峰的位置比較相似。查閱文獻可知，2349cm-1和2386cm-1處的透射峰可能與合成剛玉中[CO3]2-里的C-O 振動吸收有關[13]；而3000～3500cm-1范圍內的3180cm-1、3241cm-1、3299cm-1處較為明顯的特征譜峰，與文獻中記載的未經高溫處理的合成紅寶石的固有吸收峰3186cm-1、3231cm-1、3309cm-1相一致[14]，付佳婧等人也在其他顏色的合成藍寶石，如黃色、藍色等，見到相似的透射峰[12]。

圖3 合成變色剛玉樣品的紅外透射光譜Fig.3 Infrared transmission spectra of synthetic color-changing corundum sample

此外，還利用兩面拋光的樣品測試得到其400～2000cm-1的紅外反射光譜（圖4），可見樣品在461cm-1、578cm-1和640cm-1處有反射譜峰。宋雙等人根據其實驗數據推測，619cm-1附近對應天然藍寶石Al-O 振動的吸收峰，而578cm-1和640cm-1是合成藍寶石樣品的吸收峰[15]，這與圖4 中的反射光譜基本吻合。

圖4 合成變色剛玉樣品的紅外反射光譜Fig.4 Infrared reflectance spectrum of synthetic color-changing corundum sample

2.3 拉曼光譜

對該樣品的兩面拋光片進行拉曼光譜分析時，共進行了三次測試，發現即使在實驗樣品不同方向上測試，得到的拉曼光譜并無明顯區別，可知該樣品并沒有填充現象。因此圖5 選取其中一個測試點的拉曼光譜，與RRUFF 數據庫中已有的R110099 合成剛玉拉曼數據進行對比。由圖5 可知，本文的合成變色剛玉在377cm-1、416cm-1、576cm-1和750cm-1處有強度不一的拉曼位移，其中416cm-1處的強度最明顯。雖然樣品的譜圖與數據庫中合成剛玉的拉曼譜圖并不相似，但是與付佳婧等報道的合成黃色藍寶石在378cm-1、417cm-1、576cm-1和749cm-1處 的拉曼位移非常相似[12]。其中377cm-1和416cm-1處的拉曼位移與原子團[AlO6]的彎曲振動有關，576cm-1和750cm-1的拉曼位移與原子團[AlO6]的伸縮振動有關[14]。

圖5 合成變色剛玉與標準合成剛玉的拉曼比對圖Fig.5 Raman comparison chart of synthetic color-changing corundum sample and standard synthetic corundum

2.4 紫外—可見光吸收光譜

圖6 為合成變色剛玉樣品的紫外—可見光吸收光譜。由圖可知其特征吸收峰主要位于692nm、568nm、407nm 處，以568nm 為中心的寬緩吸收帶形成了兩個透射窗以及紫區450nm 以下全吸收。

圖6 合成變色剛玉的紫外—可見光吸收光譜圖Fig.6 Ultraviolet-visible light absorption spectrum of synthetic colorchanging corundum sample

根據寶石變色效應理論，寶石的變色效應是因其可見光區中的吸收帶造成了吸收帶兩側的兩個透光區，由于不同的光源功率分布不同，所以不同的光源在不同透光區的透過不同，從而導致了寶石在不同的光源下有不同的顏色。Emmett[16]等人提出Cr3+、V3+、Fe2+-Ti4+、Fe3+都可以在560nm 附近產生吸收，由此陳超洋等人[4]根據坦桑尼亞變色藍寶石不同偏振方向的紫外—可見光吸收光譜推測出560nm 附近的吸收帶應為Cr3+和V3+共同作用產生的。由于本文樣品未進行成分測試，根據其紫外—可見光吸收光譜特征，推測本文這顆合成變色剛玉568nm 處的吸收帶也是由于Cr3+和V3+共同作用產生的。

3 結論

(1) 合成變色剛玉在二色鏡下有明顯的紫色/黃色的二色性，在日光燈下呈淡藍紫色，在鎢絲燈下呈粉紫色。

(2) 紅外透射光譜中3180cm-1、3241cm-1和3299cm-1處能見到未經加熱處理的合成剛玉的吸收峰，反射法紅外光譜中能見到578cm-1和640cm-1處合成藍寶石的特征峰；拉曼光譜中416cm-1處有最強的拉曼位移，它與379cm-1處的拉曼位移對應著[AlO6]的彎曲振動，而576cm-1和750cm-1的拉曼位移與[AlO6]的伸縮振動有關。

(3) 紫外—可見光吸收光譜分析表明，以568nm為中心的寬緩吸收帶是Cr3+和V3+共同作用產生的。樣品在可見光區以568nm 為中心的寬緩吸收帶，導致其兩側產生了兩個透光區，不同照明光源由于光譜功率分布不同，在不同透光區透過比例不同，從而導致了這顆合成變色剛玉在不同的光源下呈現出了不同的顏色。