胺基化生產(chǎn)的危險性分析與控制措施

張迎春，石洪建，周沚俊，許小亮，程建根

(1.南通歐創(chuàng)自動化工程有限公司，江蘇 南通 226000;2.如皋港新材料產(chǎn)業(yè)園，江蘇 南通 226000;3.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226000)

1 胺基化工藝

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三［2009］116號)中對胺基化的定義，胺基化是在分子中引入胺基(R2N—)的反應(yīng)，包括R—CH3烴類化合物(R:氫、烷基、芳基)在催化劑存在下，與氨和空氣的混合物進行高溫氧化反應(yīng)，生成腈類等化合物的反應(yīng)。典型的胺基化工藝包括:鄰硝基苯氯苯與氨水反應(yīng)制備鄰硝基苯胺，間甲酚與氯化銨的混合物在催化劑和氨水作用下生成間甲苯胺，甲苯經(jīng)氨氧化制備苯甲腈等［1］。

2 危險性分析

2.1 火災(zāi)爆炸

胺基化工藝過程中的火災(zāi)爆炸主要表現(xiàn)在物質(zhì)固有危險性和反應(yīng)潛在危險性。

2.1.1 物質(zhì)固有危險性

在胺基化生產(chǎn)過程中，所用的原料、輔料、產(chǎn)品、催化劑等大多屬于易燃物和強氧化劑，如甲苯、環(huán)氧乙烷、丙烯等，其中火災(zāi)危險類別大多是甲類。在生產(chǎn)、儲存、使用過程中，這些物質(zhì)泄漏后可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱、靜電可能引起爆炸和燃燒。

胺基化反應(yīng)的主要原料液氨(由此產(chǎn)生的氨氣、氨水)火災(zāi)危險類別為乙類，但是液氨極易汽化，產(chǎn)生的氨氣極易泄漏，對設(shè)備密封性要求極高。一旦氨氣泄漏，極易形成爆炸性氣體(液氨爆炸極限是15.7%～27.4%);此外液氨儲罐、液氨鋼瓶、輸送管道等均屬壓力容器或壓力管道，在使用過程中，受高溫、暴曬、撞擊極易導(dǎo)致超壓損壞，引起火災(zāi)爆炸事故。

2.1.2 反應(yīng)潛在危險性

胺基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)物料都是在適當(dāng)溫度下反應(yīng)，大多數(shù)胺基化反應(yīng)初期需要加熱提供反應(yīng)能，當(dāng)胺基化反應(yīng)達到反應(yīng)能后，后期反而需要冷卻降溫，確保系統(tǒng)不超溫超壓，一旦胺基化反應(yīng)釜溫度壓力失去控制，極易導(dǎo)致反應(yīng)釜爆炸。良好的攪拌也對胺基化反應(yīng)有重要影響。胺基化反應(yīng)過程需要通過冷卻控溫，一旦攪拌槳葉故障掉落，極易導(dǎo)致反應(yīng)停滯、散熱不及時，當(dāng)反應(yīng)溫度恢復(fù)正常時，未反應(yīng)的物料過多也會導(dǎo)致劇烈反應(yīng)而爆炸。

2.2 中毒和窒息

胺基化工藝過程中無論是原料、中間產(chǎn)物、反應(yīng)物、副產(chǎn)物、尾氣等，均具毒害性。這些有毒物質(zhì)主要經(jīng)呼吸道和皮膚進入體內(nèi)，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)等的損傷。尤其胺基化工藝中溫度較高，一旦有毒蒸汽泄漏，對人體的傷害更大。

中毒事故的主要原因包括:反應(yīng)釜中的物料大多屬于危險化學(xué)品，現(xiàn)場設(shè)備設(shè)施缺陷、現(xiàn)場有毒氣體檢測器失效、安全附件失效、違反操作規(guī)程和個體防護設(shè)備缺乏都會導(dǎo)致人員中毒。

2.3 灼燙

液氨、氨氣、氨水均呈堿性，有強烈的刺激性，在使用過程中操作不當(dāng)極易造成泄漏，直接接觸到操作人員的皮膚、眼等部位可能發(fā)生灼燙。

2.4 腐蝕

液氨、氨氣、氨水具有強腐蝕性，在混有少量水分或濕氣的情況下，無論是氣態(tài)或液態(tài)氨都會與銅、銀、錫、鋅及其合金發(fā)生化學(xué)作用，加速腐蝕速率，胺基化反應(yīng)過程中使用到的儲罐、計量罐、反應(yīng)釜、管道、閥門等設(shè)備、設(shè)施的材質(zhì)與氨的化學(xué)性質(zhì)不匹配，可造成設(shè)備、設(shè)施腐蝕。潮濕的環(huán)境也會加速廠房、設(shè)備和管道的腐蝕速度，影響使用周期，降低安全系數(shù)。設(shè)備、設(shè)施的腐蝕不僅影響生產(chǎn)，還是誘發(fā)嚴重次生事故的根源。

3 控制措施

3.1 安全技術(shù)措施

3.1.1 自控措施

為確保胺基化反應(yīng)系統(tǒng)的安全，胺基化工藝應(yīng)當(dāng)采用自動化控制系統(tǒng)(DCS/PLC)，重點監(jiān)控:胺基化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力，胺基化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率，物料流量，反應(yīng)物質(zhì)的配料比，氣相氧含量等。設(shè)置相應(yīng)的安全控制措施，如反應(yīng)釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖;反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng);緊急冷卻系統(tǒng);氣相氧含量監(jiān)控聯(lián)鎖系統(tǒng);緊急送入惰性氣體的系統(tǒng);緊急停車系統(tǒng);安全泄放系統(tǒng);可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。此外，還應(yīng)將胺基化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、胺基化物料流量、胺基化反應(yīng)釜夾套或盤管冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系。同時配備緊急停車按鈕，其中任何一種情況發(fā)生時均可自動切斷反應(yīng)器所有進料，防止事故的發(fā)生。

此外，胺基化工藝還應(yīng)按要求開展精細化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估。反應(yīng)工藝危險度被確定為2級及以上的企業(yè)，應(yīng)設(shè)置相應(yīng)的安全設(shè)施和安全儀表系統(tǒng)(SIS);反應(yīng)工藝危險度被確定為4級及以上的，應(yīng)通過風(fēng)險分析(如保護層分析)確定安全儀表的安全完整性等級，并依據(jù)要求配置安全儀表系統(tǒng)。

3.1.2 工藝設(shè)備、設(shè)施的選材

由于物料組分的復(fù)雜性和潛在的危險性，胺基化工藝對設(shè)備、設(shè)施的選材要求較高，設(shè)備宜釆用鈦合金材質(zhì)，系統(tǒng)管道宜采用不銹鋼無縫鋼管，法蘭宜采用平焊或?qū)阜ㄌm，法蘭密封面為凹凸面，有氨流經(jīng)的設(shè)備、設(shè)施安裝的壓力表應(yīng)選擇專業(yè)氨用壓力表，且氨用壓力表不應(yīng)采用螺紋連接。

3.1.3 安全措施

(1)建筑方面。胺基化工藝的車間耐火等級不應(yīng)低于二級，宜采用敞開或半敞開式，其承重結(jié)構(gòu)宜采用鋼筋混凝土或鋼框架、排架結(jié)構(gòu)，廠房平面布置最好采用矩形，與主導(dǎo)風(fēng)向垂直或夾角不小于45°，以有效利用穿堂風(fēng)吹散爆炸性氣體，并采用輕質(zhì)屋頂和門、窗等作為泄壓設(shè)施，泄壓面的設(shè)置應(yīng)避開人員集中的場所或主要交通道路，與其他相鄰生產(chǎn)車間參照執(zhí)行《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準(2018年版)》(GB 50160)、《建筑設(shè)計防火規(guī)范(2018年版)》(GB 50016)等規(guī)范要求的防火間距。

(2)設(shè)備方面。胺基化反應(yīng)釜應(yīng)當(dāng)配備安全設(shè)施，包括壓力表、安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。胺基化反應(yīng)釜屬于特種設(shè)備，應(yīng)對其進行經(jīng)常性維護保養(yǎng)和定期自行檢查，并作出記錄，同時對其所屬安全附件、安全保護裝置進行定期校驗、檢修，并作出記錄。液氨儲罐應(yīng)安裝具有遠傳功能的壓力表、溫度計、液位計，液位計應(yīng)與進料泵進行聯(lián)鎖，當(dāng)達到高高液位時，能自動切斷進料泵，液氨儲罐還應(yīng)安裝安全閥和放空管，配備應(yīng)急槽，便于緊急泄壓。

(3)氣體檢測。胺基化工藝的車間和液氨(氨水)儲罐區(qū)應(yīng)按照區(qū)域控制和重點控制相結(jié)合的原則設(shè)置有毒氣體報警器。涉及到液氨(氨氣、氨水)的工藝裝置和儲運設(shè)施的區(qū)域內(nèi)，必須嚴格按照《石油化工可燃和有毒氣體檢測報警設(shè)計標準》和《工作場所有毒氣體檢測報警裝置設(shè)置規(guī)范》的規(guī)定設(shè)置可燃和有毒氣體檢測報警儀，且有毒氣體檢測報警系統(tǒng)還應(yīng)獨立于基本過程控制系統(tǒng)。

(4)電氣方面。胺基化車間屬于易燃易爆場所，區(qū)域內(nèi)電氣設(shè)備應(yīng)采用防爆電氣設(shè)備，防爆的等級應(yīng)根據(jù)涉及物質(zhì)的不同選用防護等級最高的，電氣設(shè)備安裝過載保護設(shè)施，車間、可燃液體儲罐、可燃氣體儲罐均應(yīng)按二類防雷進行設(shè)防，金屬設(shè)備、管道、裝卸可燃液體設(shè)施、儲罐等進行防靜電接地。

(5)消防方面。胺基化車間火災(zāi)危險性類別大多屬于甲乙類，車間內(nèi)外應(yīng)設(shè)置消火栓，同時根據(jù)《建筑滅火器配置設(shè)計規(guī)范》(GB 50140—2005)中滅火器配置場所與危險等級的對應(yīng)關(guān)系，胺基化車間是嚴重危險級，單具滅火器最小配置滅火級別應(yīng)為89B。

(6)通風(fēng)方面。胺基化車間宜參照燃氣鍋爐房設(shè)置機械通風(fēng)和事故通風(fēng)設(shè)施，機械通風(fēng)換氣量不低于6次/h，事故通風(fēng)換氣量不低于12次/h，風(fēng)機應(yīng)與有毒氣體報警器和有毒氣體報警器進行聯(lián)鎖，特別需要注意的是胺基化車間使用的風(fēng)機必須采用防爆型電動機并進行可靠接地，且風(fēng)機扇葉應(yīng)采用不產(chǎn)生火花的材質(zhì)。

(7)應(yīng)急處置方面。氨氣就地排放達到一定濃度易發(fā)生燃燒爆炸，且使人員中毒，故應(yīng)經(jīng)處理后再排放，應(yīng)設(shè)置事故狀態(tài)下氨氣吸收系統(tǒng)，用水或稀酸吸收以降低排放氨氣的濃度。

3.2 安全管理措施

(1)必須嚴格落實企業(yè)主體責(zé)任，主要負責(zé)人是安全生產(chǎn)的第一責(zé)任人，因此，在日常生產(chǎn)過程中，應(yīng)壓緊壓實企業(yè)主要負責(zé)人的安全責(zé)任，嚴格執(zhí)行《安全生產(chǎn)法》中明確的主要負責(zé)人的法律責(zé)任，按照國家有關(guān)法律、法規(guī)、標準等建立健全全員安全生產(chǎn)責(zé)任制、安全管理制度、安全操作規(guī)程、事故應(yīng)急救援預(yù)案等。

(2)定期對設(shè)備、設(shè)施運行情況和維修保養(yǎng)情況進行安全檢査;胺基化崗位操作人員巡查頻次不低于每小時1次。

(3)對有毒氣體報警器、安全閥、壓力表等安全附件進行定期檢測;爆破片定期更換。

(4)對胺基化工藝定期進行HAZOP分析，確定當(dāng)前胺基化生產(chǎn)裝置所能帶來的風(fēng)險，以便控制和減少風(fēng)險及可操作性的問題，分析出造成事故的絕大部分原因，加以管控從而預(yù)防事故的發(fā)生。

(5)嚴格按照《危險化學(xué)品企業(yè)安全風(fēng)險隱患排查治理導(dǎo)則》，加強隱患排查治理。確保檢查到每個人、每個環(huán)節(jié)、每處設(shè)施，做到自查要實、自查要細。發(fā)現(xiàn)問題及時解決，對一時難以整改的隱患要做出整改計劃限期整改。

(6)制定現(xiàn)場處置應(yīng)急預(yù)案，加強應(yīng)急救援處置能力。做好應(yīng)急組織機構(gòu)、人員、裝備三落實，并制定切實可行的工作制度，使救援的各項工作達到規(guī)范化管理。應(yīng)嚴格根據(jù)《危險化學(xué)品單位應(yīng)急救援物資配備要求》(GB 30077)的要求配備合適的應(yīng)急救援物資，并定期組織應(yīng)急演練。

4 結(jié)語

胺基化工藝雖然具有較大的易燃易爆、中毒和窒息的風(fēng)險，但通過對胺基化進行危險性分析，評估胺基化存在的危險有害因素，針對性地采取相應(yīng)的安全技術(shù)措施和安全管理措施，對胺基化實現(xiàn)本質(zhì)安全有著重要意義。