300M鋼的脫碳行為演化及防護研究

魏明剛, 羅恒軍, 張海成, 鄧 浩, 呂孝根, 陳龍慶, 唐 軍, 謝 靜

(1. 中國第二重型機械集團德陽萬航模鍛有限責任公司, 德陽 618000; 2.四川大學原子核科學技術研究所教育部輻射物理與技術重點實驗室, 成都 610065)

1 引 言

300M鋼(國內牌號：40CrNi2Si2MoVA)是通過真空感應/自耗熔煉獲得的低合金超高強度鋼, 其在40CrNiMoA鋼的基礎上, 提高了元素鎳和硅的含量、同時增加了元素釩, 多種合金元素的加入致使其性能更加優良[1-3]. 在1 931～2 206 MPa的強度范圍內, 300M鋼的延展性、剛性和韌性等綜合性能較佳, 再加上其優異的耐疲勞和蠕變性能[4], 因而被廣泛應用于起落架、骨架零件、高強螺栓、機翼緊固件和吊掛零件等多種飛機的重要承力構件制造[5-6]. 此外, 300M鋼在高溫下依舊能保持良好的強度, 淬火態表面耐磨性極高, 且沒有回火脆性[7], 因而在實際工業生產中, 熱處理過程通常是該合金鋼的標準化處理流程之一[8].

然而, 300M鋼在熱處理時, 其表層碳濃度容易丟失, 這將對材料的性能產生重大影響[9], 因此熱處理的環境氣氛以及溫度控制要求非常高. 首先, 脫碳會導致鋼材中高硬度碳化物的流失, 降低珠光體含量, 使得材料表層發生軟化現象, 從而降低鋼件的表面硬度和整體強度, 影響材料疲勞性能[10]. 其次, 碳濃度呈現的梯度變化會導致材料表層與內部之間的膨脹系數等參數發生變化, 容易引發應力集中現象, 使其內部萌生微裂紋, 影響材料的斷裂行為[11-12].

國內外學者對鋼的脫碳行為進行了研究. 例如, Mercier等人[13]建立了用表面法向壓痕確定擴散層深度的模型, 該指數模型在預測正常壓痕硬度-深度分布和脫碳準則方面取得了很好的結果. 田俊等[14]研究確定了中低碳高強鋼保溫時間、涂料防護等因素對脫碳層深度的影響, 發現脫碳層深度與保溫時間之間呈現拋物線關系. 目前, 已經公開報道的脫碳行為研究主要針對60Si2Mn鋼[15-16]、55SiCr鋼[17-18]和65Mn鋼[19-20]等常用彈簧鋼牌號, 但對飛機用超高強度300M鋼的熱處理氧化、脫碳行為研究極少.

中國第二重型機械集團德陽萬航模鍛有限責任公司在實際進行鍛造的過程中, 需要對300M鋼進行多次熱處理工藝, 之后加熱和鍛造過程均在空氣中進行.結果發現最終的成型部件疲勞性能穩定性和脫碳層達標率低, 導致部件不合格, 造成較大經濟損失. 本文對加熱過程中的變量進行分析, 包括加熱溫度、保溫時間、表面涂層、表皮清理方式等, 探索上述條件對脫碳層深度的影響規律, 并對300M鋼的熱處理工藝進行優化.

實驗所用300M鋼由萬航模鍛有限公司提供, 經表層氧化皮的清理后, 并將其切割成半徑為150 mm的四分之一扇形, 其形貌如圖1(a)所示. 隨后采用電火花切割機從該坯料上靠近中心部位取30 mm × 30 mm× 40 mm尺寸試樣, 共計36塊(見圖1(b)). 而切割面由于電火花切割的緣故可能導致出現氧化層, 因此進行熱處理實驗之前, 首先對切割面進行了磨拋處理. 為充分模擬鍛造加熱過程, 探究鍛造前加熱過程中的過程變量和控制機理, 磨拋后的試樣被置于箱式電阻爐(SX2-914TP)中進行鍛造前模擬加熱. 本實驗主要探究加熱溫度、保溫時間、表面涂層及氧化層清理行為等方面對300M鋼的表面脫碳層的影響. 其中加熱溫度分別為800、 900、 1 000、 1 100、 1 160、 1 180、 1 200 ℃, 保溫時間分別為1、 2、 3、 4、 5和6 h, 防氧化劑采用北京天力創玻璃科技開發有限公司生產的GRF-45型金屬高溫防護涂料, 涂層涂覆后的樣品保溫時間分別為1、 2、 4和6 h, 而氧化層清理行為的變化主要是多次熱處理后300M鋼表面氧化層的拋丸處理. 上述樣品經模擬鍛造加熱后, 再按照實際生產過程中進行回火和淬火工藝處理, 最后經拋丸清理處理氧化層后, 切開樣品并拋光打磨, 采用硬度法進行測量樣品的脫碳層厚度.

圖1(c)為硬度法測量樣品的示意圖. 該法通過多次測量樣品芯部的硬度, 取其平均值作為芯部硬度. 從樣品邊緣向中心進行測量, 其間距為0.2 mm, 將大于芯部硬度值95%的臨近點判定為脫碳層厚度. 重復樣品邊緣至中心硬度測試3次, 取其最大值作為脫碳層厚度.

圖1 實驗原料及處理方法: (a) 300M鋼坯; (b)取樣方案圖; (c) 硬度法測量脫碳層取點示意圖

該300M鋼為經過油淬再回火處理后的試樣, 其初始組織形貌見圖2. 從圖2可以看出, 300M鋼初始組織呈現典型的片狀馬氏體形貌, 并且單個晶粒中馬氏體取向極為一致, 而不同晶粒的取向則有較大角度差. 通過高倍數SEM表征可以看出, 馬氏體間存在少量殘余奧氏體(圖2(b)插圖). 此外, 可能我們在對試樣進行熱處理時, 保溫時間不夠, 因而微觀組織中仍存在未徹底轉變的原始奧氏體(圖2(b)橢圓內部分).

圖2 300M鋼初始組織形貌Fig.2 The initial microstructure of 300M steel

3.1 加熱溫度對300M鋼脫碳層深度的影響

圖3為300M鋼在800、900、1 000、1 100、1 160、1 180和1 200 ℃保溫2 h條件下的脫碳層深度統計. 結果表明, 脫碳層深度整體隨加熱溫度的增加而呈上升趨勢. 其中, 溫度由800 ℃上升至1 000 ℃時, 脫碳層深度逐漸增加. 而由1 000 ℃升高至1 160 ℃時, 脫碳層深度增加速率逐漸放緩. 繼續增大加熱溫度至1 200 ℃時, 脫碳層深度又明顯增加. 脫碳層深度隨著加熱溫度的增加而發生明顯變化, 其原因主要是元素C和O在鋼材中的擴散速率的增速不同. 當溫度達到1 000 ℃后, 元素O在鋼的擴散速度明顯增加, 能夠達到與元素C擴散速度相近的水平, 故其宏觀表現為新脫碳層的增加厚度與老脫碳層的氧化厚度近乎相同.因此脫碳層深度在1 000～1 160 ℃加熱段的變化不大. 而當溫度超過1 160 ℃時, 元素C的擴散速度又顯著快于元素O的擴散速度, 故宏觀則表現為脫碳層深度出現明顯增加.

我們進一步對1 160 ℃熱處理試樣微觀組織進行了表征(拋丸去除表面氧化皮后), 如圖4所示. 從圖4可以明顯發現, 300M鋼表層區域呈兩種組織形態, 接近表面部分初始的馬氏體組織已經無法分辨, 取而代之的是出現了大量球狀沉淀相, 而遠離表面的組織仍為典型的片狀馬氏體. 高倍SEM圖可以看出, 近表面球狀沉淀相的數密度有顯著差異, 越靠近表面, 數量則越多, 并且從表面往深度方向看, 同一灰度下, 球狀沉淀相的顏色越來越深(圖4,(c)→(b)→(e)). 這些球化沉淀相的出現, 實際上是源自于淬火300M鋼在重新加熱過程中, 滲碳體與ε-碳化物反應, 而后聚集形成的球化珠光體. 隨著加熱時間的增加, 這些珠光體中的C逐步擴散至試樣表面并與空氣中的氧反應, 造成珠光體失碳現象, 并隨著表層深度的增加, 形成了具有碳含量梯度的珠光體組織. 值得注意的是, 遠離表面的區域(圖4(d))出現了大量白色點狀組織, 這是高溫條件下馬氏體析出的碳化物. 無論是轉變的球化珠光體, 或者是析出碳化物后的馬氏體組織, 在宏觀上都會表現出比基體更軟的特性, 這就是300M鋼經短時加熱處理后因表面脫碳變軟的本質.

圖3 加熱溫度對300M鋼脫碳層深度的影響

圖4 經1 160 ℃保溫2 h熱處理后, 300M鋼表層微觀組織形貌:(a)近表面低倍SEM圖;(b～e)從表層到芯部組織演變圖

在前述基礎上, 我們進一步探索在典型加熱溫度條件下, 不同保溫時長對300M鋼表面脫碳行為的影響. 經1 160 ℃保溫1、 2、 3、 4、 5和6 h后, 300M鋼脫碳層深度統計如圖5所示. 當保溫時間小于3 h時, 表面脫碳層深度始終較淺, 最大深度不大于1 500 μm. 這是由于300M鋼在加熱初期時, 其溫度還未達到奧氏體化溫度, 該組織主要是鐵素體. 鐵素體與元素O的反應相對于奧氏體而言更為劇烈, 因此隨著加熱過程的進行, 300M鋼從表層開始逐漸脫碳, 并延伸至300M鋼表層下部分深度, 使得該區域的鐵素體無法轉變為奧氏體, 其氧化速度較快. 因此, 在保溫3 h內, 300M鋼表層的氧化和脫碳達到平衡, 宏觀表現為該時間段下, 300M鋼的脫碳層深度始終維持在1 500 m以下. 當保溫3～4 h時, 脫碳層深度顯著提高, 超過2 200 μm. 這歸咎于該時間段內, 氧化層達到基體更深的奧氏體區, 該區域的氧化速度顯著降低, 脫碳反應取得競爭優勢, 故其宏觀表現為脫碳層深度急劇增大. 而保溫4～5 h時, 脫碳層深度變化同保溫初期相似, 呈現出的變化也較小. 這是因為繼續增加保溫時間后, 表層的氧化皮達到一定厚度, 在300M鋼表層生成了一層致密的氧化層. 該氧化層對O向基體的擴散以及基體中的C向表層擴散均具有顯著的阻擋作用, 故此時脫碳速度與氧化速度再次達到平衡, 宏觀表現為脫碳層深度增速急速減緩. 但當保溫時間繼續增加至6 h時, 脫碳層深度又進一步增塊, 表層脫碳深度恢復正常增速.

圖5 保溫時間對300M鋼脫碳層深度的影響

我們進一步對300M鋼在1 160 ℃保溫4 h處理后的表面致密氧化層進行了表征(經過拋丸工藝去除表面氧化皮), 結果如圖6所示. 從圖6可以看出, 經拋丸后, 表面疏松氧化皮已經被完全去除, 并且300M鋼表層0.5 mm深度范圍內出現了明顯的分層結構(深灰區和淺灰區). 根據圖6(d)所示的高倍物相圖, 淺灰區為鋼基體, 典型片狀馬氏體組織.與圖4(d)不同的是, 經過4 h保溫熱處理后, 基體中并未析出點狀碳化物. 深灰色區域主要為不耐腐蝕的鐵素體, 為球化珠光體和馬氏體嚴重脫碳轉變而成. 我們觀察到, 在深灰色區域中也出現了大量白色組織, 并且該組織的數量隨深度的增加而增加(圖6, (f)→(e)→(g)→(b)). 該白色組織為馬氏體析出的滲碳體, 越靠近表面, 脫碳越嚴重, 滲碳體的含量越低, 因而出現了含量呈梯度變化的滲碳體組織. 此外, 我們還在界面處觀察到了未轉變完全的殘余珠光體, 如圖6(c)所示. 這表明, 隨著保溫時間的增加, 300M鋼表層組織的演化規律為：馬氏體→珠光體→滲碳體(析出相)→鐵素體.

圖6 經1 160 ℃保溫4 h熱處理后, 300M鋼表層微觀組織形貌: (a) 近表面低倍SEM圖; (b～g) 從表層到芯部組織演變圖

此外, 所有經過熱處理后的樣品表面都明顯被氧化, 且氧化層脆性易脫落. 但采用拋丸工藝處理后, 經肉眼觀察其表面大部分氧化層已被清除. 為量化驗證表層氧化層去除情況, 我們采用SEM及EDS進行了氧含量測試對比, 結果如圖7所示. 對比圖7(a)和圖7 (b), 我們發現隨著保溫時間的增加, 300M鋼表面氧化層的深度明顯增大. 其中, 保溫1 h后的樣品表面氧化層深度大約為120 μm, 而保溫6 h樣品表面氧化層深度接近900 μm. 圖7(c)為保溫 6 h后樣品經拋丸清理后的EDS結果.從圖7(c)可以看出, 經過拋丸清理后的表面氧化層并未被完全清除掉, 大約有30 μm深度的氧化層殘留.該殘留的氧化層與基體結合強度大, 致密度也較高.已有研究證實, 該致密氧化層能夠起到阻擋元素擴散作用, 包括碳向基體表面的擴散以及氧向基體內的擴散.

圖7 熱處理后300M鋼的SEM和EDS結果: (a) 保溫1 h; (b) 保溫6 h; (c) 保溫6 h后經過拋丸處理

接下來, 我們進一步研究防氧化涂層對300M鋼脫碳行為的影響. 將300M鋼的表面涂覆防氧化劑后, 于1 160 ℃下分別保溫1、 2、 4和6 h, 脫碳層深度統計如圖8所示. 從圖8可以看出, 與未涂覆防氧化劑的試樣相反, 保溫1～4 h內脫碳層深度迅速增加, 但當保溫時間超過4 h, 其脫碳層深度卻基本保持不變. 300M鋼在防氧化劑保護下, 表面的氧化層生成速度明顯降低.因此, 在1 160 ℃下保溫4 h內, 氧化層的厚度并不能對元素O和C的擴散完全阻擋, 導致4 h內的脫碳層厚度增加明顯. 當保溫時間超過4 h后, 商用防氧化劑近乎失效, 因此300M鋼表面氧化層厚度迅速增加, 對元素O和C的擴散重新進行抑制, 宏觀表現為脫碳層深度近乎不變.

為了便于與前述樣品進行橫向對比, 我們對保溫2 h熱處理后的試樣進行表層微觀組織表征, 結果如圖9所示. 為了考察防氧化涂層對氧化皮和脫碳層的影響, 該樣品在加熱完成后并未經過拋丸去除氧化皮處理. 從圖9可以看出, 萬航模鍛公司所采用的涂層的確有較為出色的防氧化效果. 經過2 h熱處理后, 300M鋼表面氧化皮厚度僅50 μm左右(未經涂層防護樣品, 2 h熱處理后單邊尺寸損失約1 mm, 氧化皮厚度約500 μm), 并且氧化皮下的基體組織總體仍呈現為片狀馬氏體組織(圖9(a)), 同時伴隨少量球化珠光體生成(圖9(b)). 相比于圖4, 同樣熱處理條件下, 防氧化涂層有效阻止了空氣中的氧向鋼基體的擴散, 抑制了球化珠光體的生成, 這也解釋了涂覆了涂層的試樣脫碳層深度小于裸樣的原因和機制.

圖8 300M鋼表層涂覆防氧化劑后保溫時間對脫碳層深度的影響

3.4 300M鋼氧化-脫碳行為的熱力學機制

從熱力學角度而言, 脫碳是碳鋼表面的碳原子在高溫加熱時擴散到基體外部,與外部的氧化性氣氛發生反應, 最終導致碳鋼表面的碳原子發生缺失的一種現象. 在高溫下, 通常可認為脫碳過程發生如下幾種反應：

[C]+CO2=2CO

[C]+H2O=CO+H2

脫碳層從組織形貌上分為部分脫碳層和完全脫碳層. 部分脫碳層的出現是由于鋼表面的碳擴散產生了濃度梯度.當鋼的碳濃度從表面到內部都處于γ相區時, 鋼的表面碳濃度含量較低, 從表面到內部碳含量依次遞增, 直到鋼內部的原始基體. 因此, 脫碳層組織由表面的鐵素體到中間逐漸出現珠光體, 形成鐵素體與珠光體的混合組織.其中珠光體含量比例一直增大, 再到鋼的原始組織, 這樣表層就形成了部分脫碳層. 如果表層碳濃度低, 冷卻后室溫組織為鐵素體單相組織, 則會形成完全脫碳層, 完全脫碳層在光學顯微鏡下呈亮白帶狀.

圖10 300M鋼加熱過程中氧化過程與碳化過程的競爭機制示意圖

從熱力學角度而言, 加熱爐中300M鋼與空氣中各種氣體的反應實際上是脫碳與氧化反應的競爭的過程, 其具體機制可用圖7說明. 從左圖看, 300M鋼中的C的初始狀態呈現彌散性均勻分布, 空氣中的O2與300M鋼體中的C在室溫下幾乎不發生反應. 但隨著加熱過程的進行, 表層C開始與O2進行反應, 生成COx并揮發(脫碳反應), 而基體中的C由于碳梯度的存在而向表層進行擴散. 最終, 熱處理后的300M鋼的表層出現全脫碳層, 而更深區域出現半脫碳層. 從右圖看, 300M鋼在室溫中的Fe與O2反應較為緩慢, 但是隨著加熱的進行, Fe與O2的反應越發劇烈并生成FeOx(氧化反應), 表現為表層出現氧化層. 最終, 加熱后的300M鋼表面出現較厚一層氧化層. 總之, 脫碳與氧化是同時進行的, 當脫碳速度大于氧化速度時, 就會出現脫碳層; 當脫碳速度小于氧化速度時, 則不會出現脫碳層.

4 結 論

本文通過對不同熱處理工藝處理后的300M鋼的脫碳層深度進行研究, 以改善300M鋼鍛造前的熱處理工藝. 通過以上實驗結果, 我們得出以下結論：(1) 在未涂覆防氧化劑時, 加熱溫度與脫碳層深度總體呈正相關. 但是加熱溫度在1 000～1 160 ℃時, 隨著加熱溫度的升高, 脫碳層深度并無明顯增加. (2) 在未涂覆防氧化劑時, 保溫3 h內脫碳層的深度變化很小. 但超過該保溫時長, 脫碳層深度急劇增大. (3) 在涂覆了防氧化劑時, 1～4 h保溫時間內, 保溫時長的增加對脫碳層深度具有明顯促進作用. 但保溫4 h后,脫碳層深度幾乎不變. (4) 300M鋼經熱處理脫碳后表面硬度降低, 其本質為：全脫碳區源于淬火馬氏體轉變為珠光體, 半脫碳區源于馬氏體析出碳化物. (5) 隨著保溫時間的增加, 300M鋼表面組織演化規律為：馬氏體→珠光體→滲碳體(析出相)→鐵素體. (6) 防氧化涂層能夠有效抑制表面氧化皮的生成, 但其防護時長有限. 同時, 涂層還能有效阻止空氣中的氧向基體的擴散以及抑制球化珠光體的生成.