一種基于Ni80Cr20薄膜的高精度中性密度濾光片的制備方法

郭謨強(qiáng)，黃元申

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

中性密度濾光片在光譜器件制造和航天攝影成像等多個(gè)行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。中性密度濾光片能夠在某一波段范圍內(nèi)減少入射光的光強(qiáng)而不改變?nèi)肷涔獾念伾煞郑虼丝捎糜诔C正人眼的普爾佛利希現(xiàn)象（Pulfrich phenomenon）[1]。此外，中性密度濾光片也作為激光功率計(jì)[2]和感光光譜儀[3]的核心元件。

中性密度濾光片從20世紀(jì)開(kāi)始取得了飛速的發(fā)展，學(xué)者們提出了多種基于不同材料且適用于不同波段的中性密度濾光片[4-8]。其中，金屬薄膜因?yàn)閾碛泻苌俚墓馍⑸洳⑶夷軌虺惺軜O端的天氣變化，所以被用于代替膠片作為中性密度濾光片的主要材料[9]。隨著光學(xué)系統(tǒng)對(duì)中性密度濾光片的精度要求越來(lái)越高，在常規(guī)的濾光片制造中，無(wú)論是采用蒸發(fā)鍍膜還是濺射鍍膜工藝，都難以把薄膜厚度誤差控制在很小的范圍內(nèi)。真空鍍膜系統(tǒng)中石英晶振膜厚傳感器受環(huán)境溫度影響大且使用壽命短，通常有5%～10%的膜厚測(cè)量不確定度。參考市場(chǎng)上現(xiàn)有的高精度濾光片，例如Thorlabs公司的光密度精度最高只有5%，Newport公司的也只有4%。對(duì)于光密度值精度要求較高的濾光片，其光密度值對(duì)厚度變化極其敏感，因此常規(guī)制備工藝無(wú)法達(dá)到要求。

為此，本文提出了一種提高中性密度濾光片光密度值精度的制備方法，即采用真空鍍膜結(jié)合離子束蝕刻技術(shù)，通過(guò)對(duì)鍍膜和蝕刻參數(shù)的精確控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度的精密調(diào)控，將光密度值的相對(duì)誤差控制在±2%以內(nèi)，絕對(duì)誤差不超過(guò)±0.01。本文對(duì)該方法的原理進(jìn)行了深入的分析，證實(shí)了其用于優(yōu)化光學(xué)元件制造的可行性。

1 薄膜厚度與光密度值理論模型分析

學(xué)者們提出了許多種測(cè)量薄膜厚度的方法[10-13]，但是它們都難以檢測(cè)亞納米級(jí)別的膜厚變化。因此，我們提出了一種薄膜厚度變化的間接測(cè)量方法，即通過(guò)檢測(cè)超高精度的光密度值來(lái)觀察薄膜厚度的變化。薄膜與基底的反射和透射系數(shù)是關(guān)于其厚度與折射系數(shù)的函數(shù)。Zhang等[14]提出一種模型可以快速計(jì)算濾光薄膜的光密度值與其厚度間的關(guān)系。在此模型中，假定光波垂直于薄膜表面入射，如圖1（a）所示。光密度是一種用來(lái)描述光學(xué)元件透光性能的物理量，光密度值越大，透光性越低。光密度值OD與透射率T的計(jì)算式為

圖1 單層膜理論模型以及其膜厚與光密度值的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.1 Theoretical model of monolayer film and the relationship between optical density and film thickness

式中：Ta為假定基底為無(wú)限厚時(shí)從空氣射向薄膜方向上的透射率；Rb為光波從基底到薄膜方向上的反射率；δF為膜層的復(fù)相位變化；ρs和τs分別為空氣和基底間的表面反射率和沿基底方向的透射率[15-16]；nF和kF分別為薄膜的折射系數(shù)和消光系數(shù)；no為空氣的折射率；ns和ks分別為基底的的折射系數(shù)和消光系數(shù)；dF和ds分別為薄膜和基底的厚度；λ為波長(zhǎng)；nF和nS分別為薄膜和基底的復(fù)折射系數(shù)；表達(dá)式為nF=nF+kF和ns=ns+ks；ra、rb和ta、tb分別為復(fù)折射和復(fù)透射菲涅爾系數(shù)。

由上述公式推理可知，因?yàn)槌吮∧ず穸戎猓瑸V光片的其他參數(shù)都是定值，因此濾光片的光密度值只與薄膜厚度相關(guān)。用橢偏儀測(cè)出Ni80Cr20濾光片在525 nm（光密度計(jì)的工作波長(zhǎng)）處的折射率與消光系數(shù)，所用測(cè)試模型為洛倫茲模型。將結(jié)果帶入上述公式，并借助Essential Macloed膜系設(shè)計(jì)軟件，可以計(jì)算Ni80Cr20薄膜的光密度值從0增長(zhǎng)到2.55時(shí)，厚度的變化情況如圖1（b）所示。藍(lán)線代表一個(gè)18臺(tái)階光密度值梯度變化的中性密度濾光片每個(gè)臺(tái)階上的光密度值，紅線代表其每個(gè)光密度值對(duì)應(yīng)的薄膜厚度。可以看出光密度值與薄膜厚度呈正相關(guān)，0.01的光密度值變化相當(dāng)于0.3 nm的薄膜厚度變化。因此，通過(guò)一臺(tái)高精度的光密度計(jì)能夠很好地監(jiān)測(cè)薄膜的厚度變化。

2 濾光片制備工藝及其厚度控制

2.1 多臺(tái)階中性密度濾光片的制備

Ni80Cr20為鎳鉻質(zhì)量比為8∶2的一種合金，鎳在近紅外區(qū)域和紅光波段擁有良好的中性度，同時(shí)鉻在紫光和紫外波段擁有良好的中性度，這使得Ni80Cr20（純度99.9%）成為工作區(qū)域在可見(jiàn)光的中性密度濾光片的理想薄膜材料。肖特B270玻璃擁有良好的光學(xué)和機(jī)械性能，6 mm的B270玻璃對(duì)可見(jiàn)光擁有91%的高透過(guò)率，也被稱為超白玻璃，其折射率為1.522 9。因此，選擇B270作為濾光片的基底材料，基底的尺寸為220 mm×100 mm×3 mm，并且被分為18個(gè)部分，每個(gè)部分寬為4.5 mm。

通過(guò)分層累鍍的方式來(lái)鍍制18臺(tái)階中性密度濾光片，其中每個(gè)臺(tái)階處的薄膜厚度如圖1（b）所示。所用鍍膜機(jī)為興南科技型號(hào)800鍍膜機(jī)，其蒸發(fā)系統(tǒng)為E型電子槍蒸發(fā)源，膜厚控制系統(tǒng)為INFICON公司的SQC-310，其膜厚監(jiān)測(cè)器為石英晶體傳感器。值得注意的是，必須等到基氣壓達(dá)到3×10?4Pa時(shí)才能開(kāi)始鍍膜，因?yàn)榈偷恼婵斩葧?huì)嚴(yán)重?fù)p害薄膜的中性程度。沉積速率設(shè)置為0.02 nm/s。

分層累鍍的工藝流程如圖2所示。第一層臺(tái)階上不用鍍膜，OD值為0。如圖2（a）所示用一個(gè)尺寸為210 mm×4.5 mm×3 mm的玻璃擋板擋住不用鍍膜的區(qū)域。鍍制完之后，如圖2（b）所示用精度為0.01的TD210光密度計(jì)測(cè)量已鍍制好的薄膜。如果OD值小于設(shè)定值，則繼續(xù)鍍膜如圖2（c）所示。大多數(shù)情況下OD值大于設(shè)定值，此時(shí)根據(jù)OD值的偏差量，選擇合適的蝕刻參數(shù)對(duì)薄膜進(jìn)行微量減薄如圖2（d）所示。每層薄膜厚度修正之后，用一個(gè)更寬的玻璃擋板保護(hù)已鍍制好的區(qū)域，以此類(lèi)推，如圖2（d）所示，直至18個(gè)臺(tái)階都鍍制完成，成品如圖2（f）所示。

圖2 分層累鍍工藝流程Fig.2 The layered coating process

2.2 厚度控制

真空鍍膜系統(tǒng)中最常用的膜厚監(jiān)測(cè)裝置是石英晶振傳感器，但是其誤差隨著其壽命以及鍍制的薄膜厚度變化，通常擁有5%～10%的膜厚不確定度。其次，當(dāng)膜厚到達(dá)設(shè)定值時(shí)，控制系統(tǒng)會(huì)立即關(guān)閉擋板，此時(shí)金屬蒸汽的沉積現(xiàn)象并未完全停止，鍍膜室內(nèi)漂浮的金屬蒸汽會(huì)持續(xù)沉積到薄膜之上，導(dǎo)致薄膜厚度偏大。本實(shí)驗(yàn)中介紹了兩種膜厚修正方法，一種使用霍爾離子源，另一種使用考夫曼離子源。

實(shí)驗(yàn)中首先在鍍膜機(jī)中設(shè)定基礎(chǔ)膜厚為9.1 nm，其對(duì)應(yīng)光密度值為0.45，樣本鍍制結(jié)束后，光密度計(jì)檢測(cè)結(jié)果為0.47，這意味著薄膜的厚度比我們?cè)O(shè)定的厚度大0.5 nm。使用霍爾離子源激發(fā)的氬離子束去轟擊薄膜表面，保證工作氣壓在2×10?2Pa左右。圖3（a）為不同電壓下的離子束蝕刻情況，可以看出蝕刻速率相當(dāng)緩慢，180 V的陽(yáng)極電壓下，濾光片的光密度值減少0.02需花費(fèi)10 min，并且隨著電壓的增加其蝕刻速率也在增加。當(dāng)電壓為200 V時(shí)，減少0.02的光密度值只需要3 min。但是不能夠持續(xù)增大陽(yáng)極電壓來(lái)增加蝕刻速率，因?yàn)檫^(guò)大的陽(yáng)極電壓會(huì)使霍爾電流變得不穩(wěn)定，通常情況下設(shè)置陽(yáng)極電壓不大于200 V。在無(wú)柵霍爾離子源中[17-19]，離子束的加速由電極間電壓差和霍爾電流同時(shí)提供，其離子束能量無(wú)法直接從離子源中顯示，能量大約為陽(yáng)極電壓差的30%～60%。在不同電壓的蝕刻下，薄膜的光密度值只減少0.02，之后即使增加蝕刻時(shí)間，薄膜的光密度值也不再下降。

當(dāng)使用考夫曼離子源時(shí)，其離子束能量能夠直接調(diào)控，其大小為其電壓乘以一個(gè)電子的電荷量。為了保證與霍爾離子源同樣的工作環(huán)境，蝕刻時(shí)的氣壓設(shè)為2×10?2Pa左右，其蝕刻結(jié)果如圖3（b）所示。100 eV的離子能量下，薄膜的光密度值從0.47降為0.34，意味著厚度減少了3 nm，蝕刻速率為0.3 nm/min。蝕刻速率隨著離子束能量下降而減小，直至60 eV時(shí)，薄膜的光密度值便不再減少了，即可認(rèn)為Ni80Cr20薄膜的蝕刻閾值能量為60 eV。

圖3 兩種離子源的蝕刻情況Fig.3 Etching of two ion source

當(dāng)將兩種離子源對(duì)薄膜厚度的蝕刻效果進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)霍爾離子源的蝕刻速率很慢，180 V電壓下，蝕刻0.5 nm需要10 min，緩慢的蝕刻速率同時(shí)也意味著可控性很好的厚度控制，可用于光密度值與設(shè)定值偏差不大的情況。考夫曼離子源擁有較快的蝕刻速率，適用于光密度值偏差大于0.02的情況。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)分層累鍍工藝配合離子束蝕刻校正厚度誤差的高精度多臺(tái)階中性密度濾光片成品如圖4所示。其OD值自下而上每臺(tái)階增加0.15。通過(guò)離子束蝕刻對(duì)薄膜厚度的精密調(diào)控，其每層臺(tái)階上的OD值絕對(duì)誤差為±0.01，相對(duì)誤差為±2%。

圖4 高精度多臺(tái)階中性密度濾光片F(xiàn)ig.4 High precision neutral density filter with multistep

圖5展示了18個(gè)臺(tái)階的OD值隨著波長(zhǎng)的變化情況，可以看出該濾光片具有良好的中性度。其OD值變化率在300～900 nm的波段范圍內(nèi)，每300 nm的變化率不超過(guò)4%，其透過(guò)率曲線在蝕刻前和蝕刻后幾乎無(wú)差別。不僅因?yàn)槲g刻的厚度量很微小，也因?yàn)榛魻栯x子源的離子束能量分布平均，其離子束能量RMS小于2%。最大的相對(duì)誤差為±2%，這個(gè)結(jié)果超越了市面上現(xiàn)有的高精度濾光片。例如Thorlabs的光密度精度最高只有5%，Newport公司的也只有4%。這樣的精度足夠滿足高精度光譜靈敏度測(cè)量?jī)x[20]。

圖5 Ni薄膜與Cr薄膜在兩種離子源下的蝕刻情況Fig.5 The etching of Ni and Cr thin films under two ion sources

為解釋霍爾離子源總是存在一個(gè)蝕刻上限的原因，將厚度都為9.1 nm的純鎳和純鉻薄膜分別用霍爾離子源和考夫曼離子源進(jìn)行蝕刻，其蝕刻結(jié)果如圖5所示。可以看出，Ni的蝕刻閾值與Cr的蝕刻閾值存在一定的差異。在霍爾離子源的三種電壓下，Ni膜的厚度在緩慢下降但Cr膜幾乎沒(méi)有變化。在考夫曼的不同能量離子束下，可以看出，60 eV的離子束都不能對(duì)兩種薄膜進(jìn)行蝕刻，而70 eV能夠?qū)煞N薄膜進(jìn)行緩慢的蝕刻，且同種能量下Ni膜的蝕刻速率比Cr膜更大，即可認(rèn)為Ni與Cr的蝕刻能量閾值介于60 eV與70 eV之間。鎳金屬的洛氏硬度為28HRC，而鉻金屬的為62HRC[21-22]。可以推測(cè)，在蝕刻實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)蝕刻能量介于兩種金屬的蝕刻閾值能量之間時(shí)，Ni80Cr20金屬薄膜的表面的Ni金屬首先被蝕刻掉，然后金屬Cr相當(dāng)于在表面形成一層保護(hù)膜，使得蝕刻不能繼續(xù)進(jìn)行。不同蝕刻情況之后的薄膜表面形貌如圖6所示。霍爾離子源180 V到200 V電壓下釋放的離子束的能量是介于60～70 eV之間的，因此只能少量地減少薄膜表面的Ni。同時(shí)同一能量下，Ni與Cr的蝕刻速率不同也會(huì)造成表面的粗糙度上升。因此方法不推薦用于大幅度地調(diào)節(jié)薄膜的厚度，適用于微量調(diào)控薄膜的厚度。

圖6 薄膜在不同蝕刻情況下的表面形貌改變Fig.6 Surface morphology changes of the film under different etching conditions

4 結(jié) 論

薄膜的厚度可以通過(guò)低能量離子束（小于100 eV）進(jìn)行微量調(diào)整。通過(guò)對(duì)蝕刻能量的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜厚度的精確減薄，結(jié)合鍍膜工藝達(dá)到中性密度濾光片的光密度值精確調(diào)控的目的。采用這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)濾光片光密度值誤差不超過(guò)±0.01，相對(duì)誤差不超過(guò)±2%，對(duì)于高精度光譜器件制造具有重要意義。