重金屬的危害及利用水滑石對其處理的研究*

朱 琳，陳 偉

（遼寧經濟職業技術學院，遼寧 沈陽110000）

1 重金屬離子的危害

重金屬一般是指密度在4.0g/cm3以上的約60 種元素或密度在5.0g/cm3以上的約45 種元素，在環境污染研究中所說的重金屬主要是指汞、鎘、鎳、鉻、鐵以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素。重金屬對水生植物的毒害作用主要表現在影響細胞膜透性、物質代謝、光合呼吸作用，使核酸組成發生變化，細胞體積縮小和生長受到抑制等[1]。世界衛生組織早在1968 年就頒布公告指出重金屬不僅有毒，而且有致癌作用，并能對正常生長發育的兒童造成畸形。如果超過排放標準的重金屬廢水進入水體系，污染了水體或土壤，重金屬經過動、植物的吸收和富集，再通過飲食就可以轉移到人體內會引起慢性中毒。

2 水滑石類材料在重金屬廢水治理中的應用進展

水滑石，1842 年首次發現于瑞典，是一種具有層狀結構的雙羥基陰離子粘土[2]，其結構類似于水鎂石的正八面體結構。當其中的Mg2+被Al3+取代時，羥基層上會產生多余的正電荷，這些正電荷正好被位于層間的CO32-陰離子中和，層間其余空間含有結晶水，這樣便形成了較穩定的層柱狀的水滑石結構[3]。

構成水滑石層板及插入層間的離子種類和數量均可調控，其層間能插入各類陰離子[4-6]，從而獲得一類具有特殊性能的插層水滑石。可將有機物金屬絡合陰離子引入水滑石層間，利用絡合陰離子與溶液中重金屬陽離子形成穩定絡合物的作用，將廢水中以陽離子形式存在的重金屬污染物去除。

3 水滑石的制備

3.1 MgAl-CO3 型水滑石的制備

配制1.0mol/L 的Mg（NO3）2·3H2O 溶液與Al（NO3）3·9H2O 金屬鹽溶液，另配置NaOH 溶液（1.0mol/L）和Na2CO3溶液（0.5mol/L）。將兩種金屬鹽溶液按設定的Mg/Al 摩爾比配成混液共計300ml，溶液記為A。在燒杯中按照[CO32-]/[Al3+]=1：2 先加入一定體積的Na2CO3溶液，室溫下將溶液A 與NaOH 溶液同時滴加到燒杯中，不斷攪拌并控制滴定速度，保持溶液pH=9～10。再將其在水浴中陳化14 小時（60℃），經多次抽濾、洗滌、去除可溶性組分，直至pH=7。最后將樣品濾餅放入烘箱，80℃干燥12 小時即得到MgAl-CO3型水滑石前體。

3.2 谷氨酸插層水滑石的制備

稱取一定量水滑石前體，于水中分散，稱取一定量谷氨酸鈉溶解于水中。將二者混合，置于三口燒瓶中，用NaOH 溶液或稀HNO3，調節溶液至設定的pH 值，在一定溫度下加熱攪拌，再經過濾、洗滌四次，將濾餅干燥24h。

3.3 谷氨酸插層水滑石去除Pb（II）性能測試

取200ml 一定起始濃度的Pb（II）溶液放入燒瓶中，放入25 ℃水浴中，同時通入氮氣，并用磁子攪拌，測定pH 值，加入HNO3調節pH=5.0±0.1。分別加入一定量的Mg3Al-TA 水滑石，開始計時。隔2min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min 分別取約2ml 溶液，用0.45μm 過濾膜過濾，收集濾液，待分析。Pb（II）離子含量采用原子吸收光譜測定。

4 谷氨酸柱撐水滑石的制備條件探討

4.1 反應過程中pH 的控制

選擇反應溫度為150℃（乙二醇為溶液介質），谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比為2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1。各pH 值下制備的水滑石均具有水滑石的特征衍射峰，表明制備的水滑石具有層狀結構。

考慮到水滑石層板厚度（0.48nm），經計算可得pH=4.5、5.0、9.0 時制備的水滑石的層板間距分別為0.84nm，0.73nm，0.42nm，均大于前體MgAl-CO3型水滑石的層間距0.29nm，表明三個pH 值下谷氨酸已經插入到層間，且pH 值越低，水滑石的層間距越大。

在堿性條件下，水滑石對CO32-有很高的選擇性，不容易發生離子交換反應；若改變條件為酸性，溶液中的H+可以活化層間的CO32-，使溶液中CO32-濃度大大下降。所以，在酸性條件下制備插層水滑石時，可以獲得板間距較大的產物。

4.2 反應過程中溫度的控制

控制體系的pH=4.5，有機陰離子/LDH-CO3的摩爾比為2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1，在不同溫度下進行谷氨酸的插層組裝。

隨著反應溫度的增加，（003）衍射峰的衍射角越來越小，層間距越來越大，經計算反應溫度由70℃增加至150℃層板間距分別為0.28nm，0.39nm 和0.84nm，說明谷氨酸柱撐水滑石的層板間距逐漸變大，谷氨酸陰離子更好的插入到了水滑石層板之間。當反應溫度為70℃時，樣品的層板間距略有增加，說明在較低的溫度下，離子交換不明顯；當反應溫度為100℃時，層板間距增加為0.41nm，可見樣品中仍主要為LDH-CO3晶相，說明只有少量的谷氨酸陰離子插入層間，離子交換的程度很低；當反應溫度提高到150℃時，在衍射角為7.82°處出現了（003）衍射峰，層板間距增加為0.79nm，谷氨酸陰離子取代了層間原有的CO32-，說明離子交換進行的比較完全，插層效果已經非常顯著，可以推測谷氨酸陰離子基本上取代了層板間原有的CO32-。說明隨著溫度的升高，水滑石的層間距逐漸增加，層間谷氨酸陰離子密度逐漸增加，離子交換逐漸趨于完全。

4.3 反應過程中有機陰離子/LDH-CO3 的摩爾比的控制

選擇乙二醇為溶劑、反應溫度為150℃，pH=4.5，n（Mg）/n（Al）=3：1 時，探討反應過程中谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比對谷氨酸柱撐水滑石的影響。

谷氨酸/LDH-CO3比為1：1 時制備的水滑石衍射峰強度較弱，晶體結構不完整，此時層板間距為0.63nm，而谷氨酸/LDH-CO3比增加至2：1 時，制備的水滑石的衍射峰度較強，（003）晶面的衍射峰向左移動，層板間距增大，對應的層板間距增加至0.84nm。同時發現相應于CO32-的特征衍射峰（2θ 約在11°附近）基本消失，說明層間谷氨酸根已經在數量上處于優勢，基本取代了原水滑石層間的CO32-。

谷氨酸/LDH-CO3摩爾比增加時，溶液中就會有大量的谷氨酸陰離子，保證了谷氨酸陰離子在數量上是過量的。酸性條件下的加熱回流使得層板之間的CO32-難以存在，因此選擇較高的谷氨酸與水滑石前體的摩爾比，有利于谷氨酸柱撐水滑石的合成。

4.4 反應過程中n（Mg）/n（Al）比的控制

選擇pH=4.5，乙二醇為溶劑，溫度控制大于150℃，谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比為2：1 時，探討對不同n（Mg）/n（Al）比的水滑石前體對谷氨酸柱撐水滑石的影響。

從各衍射峰的形狀和相對強度來看，n（Mg）/n（Al）=2：1 和n（Mg）/n（Al）=3：1 時，（003）晶面的衍射峰位置處于低角度位置，對應層板間距分別為0.84nm 和0.40nm，但是當n（Mg）/n（Al）=4：1 時得到的谷氨酸柱撐水滑石的層板間距為0.28nm，可見較低的n（Mg）/n（Al）摩爾比更有利于谷氨酸陰離子進入層板之間。這是由于n（Mg）/n（Al）摩爾比增大，層板上A13+的含量降低，水滑石前體層板的電荷密度降低，在生成插層產物過程中，插入到層板間的谷氨酸陰離子較少，且由于谷氨酸陰離子體積較大，這樣導致谷氨酸陰離子與層板之間的夾角不斷減小，谷氨酸陰離子在層間的排列趨向水平排列，因而造成層間距降低。

由此可以看出，n（Mg）/n（Al）比太高時，不易得到插層效果好的谷氨酸柱撐水滑石，因此在制備谷氨酸柱撐水滑石時應該選擇較低的n（Mg）/n（Al）摩爾比。

5 谷氨酸插層水滑石去除溶液中Pb（II）性能

5.1 水滑石投加量對Pb（II）去除率的影響

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插層水滑石，在Pb（II）的初始濃度為100mg/L 的條件下。30min 后吸附基本達到平衡，速率較快。隨著LDH/Pb（II）增加，Pb（II）去除率逐漸增加。當LDH/Pb（II）=1：1，Pb（II）去除率為34.1%，增加至2：1 時，去除率增加到65.4%，增加了31.2%；配比繼續增加至3：1 時，去除率可達到85.5%，增加了20.2%，增加的幅度有所降低，兼顧實際應用的費用，LDH/Pb（II）配比以2：1 為宜。

5.2 不同金屬離子初始濃度對Pb（II）去除率的影響

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插層水滑石，LDH/Pb（II）=2：1，選擇三種不同Pb（II）的初始濃度：80mg/L，130mg/L，150mg/L，探討Pb（II）起始濃度對Pb（II）去除率的影響。

結果表明：對于初始濃度為80mg/L 的Pb（II）待測液經過30min 后，基本達到平衡，去除率可達92.4%，當初始濃度增加至130mg/L 時，相應的去除率降為85.5%，而初始濃度為150mg/L 時，同樣條件下Pb（II）去除率僅達到60.4%，可見Pb（II）初始濃度越低，去除率越高。

5.3 層板n（Mg）/n（Al）比對Pb（II）去除率的影響

采用LDH/Pb（II）=2：1，Pb（II）初始濃度100mg/L 的條件下，考察不同的n（Mg）/n（Al）的水滑石對Pb（II）去除能力的影響。

可以看出，n（Mg）/n（Al）比為2：1 的水滑石去除效果優于n（Mg）/n（Al）比為3：1 的水滑石。這很可能是由于n（Mg）/n（Al）比為2：1 的層板上正電荷密度比n（Mg）/n（Al）比為3：1 高的緣故。由于水滑石是電中性的八面體結構，正電荷的密度高，所以需要層間的負電荷密度也要相對大一些，需要更多的谷氨酸離子插入層間，這無疑增加了水滑石吸附Pb（II）的能力，所以低n（Mg）/n（Al）比的水滑石對Pb（II）的去除效果好。

5.4 吸附動力學

水滑石去除溶液中Pb（II）的過程可以用一級和二級動力學方程描述。按照一級和二級動力學模型擬合的結果可以看出，二級動力學模型的擬合的相關系數均在0.98 以上，優于一級動力學模型，表明Pb（II）在水滑石上的吸附過程符合二級動力學模型。

同樣，對不同LDH/Pb（II）配比下的吸附過程進行擬合，結果也可以看出，二級動力學模型的擬合結果優于一級動力學模型。

5.5 吸附等溫線

從Langmuir 和Freundlich 模型的擬合結果可以看出，Langmuir 模型的擬合結果優于Freundlich 模型，相關系數為0.9981，表明Pb（II）在水滑石表面的吸附屬于單分子層吸附，整個表面吸附表面的結合能是均勻的，也就是說整個吸附表面具有均勻的吸附能力，被吸附的Pb（II）離子之間沒有作用力，或者不存在競爭吸附。這一結果同樣說明了吸附過程中主要發生的是化學吸附。另外，水滑石具有無限延長的層板，保證了充足的吸附表面，這也給發生單分子層吸附提供了條件，這也使得Langmuir吸附模型的擬合結果優于Freundlich 模型的擬合結果。

6 結論

（1）采用離子交換法可制備谷氨酸插層水滑石。在其制備過程中，pH 控制在5.0，溫度控制大于150℃，谷氨酸陰離子與水滑石前體的摩爾比不小于2，溶劑選用乙二醇，n（Mg）/n（Al）摩爾比小于等于3，此情況插層效果較好。

（2）XRD 及紅外光譜分析均說明谷氨酸陰離子已經插入到了水滑石層板之間；通過SEM 測試可得，制備的谷氨酸柱撐水滑石表面疏松、晶體呈片狀結構。

（3）谷氨酸插層水滑石吸附水中Pb（II）離子的性能測試結果表明：隨著起始溶液中金屬離子濃度增加，去除率降低；水滑石投加量增加，去除率增加；而低n（Mg）/n（Al）摩爾比的水滑石去除效果較好。在LDH/Pb（II）配比為2 且Pb（II）的起始濃度為80mg/L，采用n（Mg）/n（Al）為2 時，制備的水滑石對Pb（II）去除率高于90%。

（4）動力學研究結果表明，吸附過程符合二級動力學方程；吸附等溫線擬合結果表明吸附過程屬于單分子層吸附，符合Langmuir 吸附模型。