污水處理廠COD 深度處理工藝中試研究

諸宇剛

（光大海綿城市發展（鎮江）有限公司，江蘇 鎮江 212000）

近年來生態文明思想逐漸深入人心，尤其自“金山銀山就是綠水青山”的兩山論概念提出以來，廣大人民群眾對生態環境的關注度也更上一層樓，對周圍生活的大氣和水環境狀況充滿了監督的主人翁意識，關于污水廠的各種投訴也隨之增加。為了進一步改善水環境，提高居民幸福指數，國家及各地的環保政策越來越嚴格，對污水廠建設及提標改造的要求越來越高。某污水處理廠2010 年完成提標改造工程后，出水水質執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）中的一級A 標準，當地為了高質量推進城鄉生活污水治理，2018 年開始提出了更嚴格的出水水質執行標準，其中新標準要求，出水COD 由一級A 標準中的≤50mg/L 調整至新標準要求中的≤30mg/L。因此需要對該污水處理廠進行提標改造，增加COD 深度處理單元，以保障該污水處理廠出水COD 能夠穩定達標。

由于該污水處理廠除主要收集生活污水外，也收集服務范圍內企業排入城鎮下水道的部分生產廢水，從而導致進水中工業廢水部分占比相對較高。其中含有一定量難降解的COD，很難在常規生物處理階段得到去除，因此在深度處理階段，須重點考慮COD 的去除。通過生物處理難以降解的COD，技術上可以通過高級氧化或活性炭吸附進行處理，從而保證出水COD 穩定達到新標準的要求。

結合行業內主要工藝技術以及國內各地工程案例，高級氧化處理工藝主要包括芬頓高級氧化和臭氧催化氧化，其原理是通過反應釋放出氧化性很強的羥基自由基（·OH），而·OH 可將大多數難降解有機物氧化降解為無機物。活性炭吸附工藝則利用活性炭的多孔結構，比表面積大等特點吸附難降解有機污染物。本文以該污水處理廠生化池出水為研究對象，于2020 年1—7月在現場開展COD 深度處理中試試驗，分別采用芬頓高級氧化、臭氧催化氧化以及活性炭吸附等三種工藝進行處理，重點介紹了三種工藝處理下出水COD 達標情況與抗沖擊負荷的能力，以及總投資與噸水運行成本，以期為其他存在類似問題的污水處理廠提供經驗參考。

1 深度處理工藝簡介

1.1 芬頓高級氧化

芬頓高級氧化工藝的原理是通過Fe2+和H2O2產生劇烈化學反應催化生成羥基自由基（·OH），·OH 氧化電位高達2.80eV，僅次于氟，具有極強的氧化能力，對生物處理難降解的有機污染物也有很強的降解作用[1-2]。本文污水處理廠的中試在傳統芬頓高級氧化基礎之上加入多金屬催化材料，利用多金屬電位差改善傳統pH 應用范圍，提高難降解有機物的處理效果。

芬頓高級氧化工藝中試處理流程為：生化池出水進入芬頓高級氧化反應器，進行斷鏈開環，打開污染物中的化學鍵，將其迅速降解為小分子，再進入穩定池進行進一步的催化氧化、催化縮合反應，提高廢水中殘留的、難降解的、水溶性小分子污染物的混凝性、沉降性，最后進入沉淀池進行固液分離，對出水水質進行檢測。

芬頓高級氧化工藝涉及強酸（濃硫酸）、強堿（氫氧化鈉）、雙氧水等化學藥劑，在使用過程中存在一定安全風險隱患，因此需有完善的安全保障措施。且反應需在pH≈3 的條件下進行，反應結束后需再調整pH＞10 以便進行沉淀反應，沉淀過程會形成大量Fe（OH）3、Fe（OH）2污泥，增加后續污泥處理處置壓力。

1.2 臭氧催化氧化

臭氧氧化有2 種方式：①由O3分子或單個O 原子直接參與反應引起；②由O3分解產生的·OH 引起。O3在催化劑作用下產生了·OH，使污染物的降解變得快速而充分；O3的氧化電位為2.07eV，是一種極強的氧化劑，但單一O3直接氧化反應具有選擇性，無法徹底降解廢水中所有的有機污染物，存在降解不完全等問題，容易導致出水效果不穩定。而臭氧催化高級氧化技術在高級氧化技術基礎上提高了臭氧溶氣效率，有效降低了臭氧投加量，減少了運行成本[3]。臭氧催化高級氧化技術經過多個較大規模工程業績驗證，減少了臭氧投加量，技術上比較成熟。

臭氧催化氧化工藝中試處理流程為：生化池出水進入臭氧催化氧化反應系統后，先流過均相催化反應器，采用控制技術實現在污水中精準（微劑量ppb 級別）投加對臭氧具有催化作用的過渡金屬離子，并進入臭氧催化高級氧化反應系統第一段。在離心泵管道上設置高效臭氧溶氣裝置，采用電磁切變原理，通過電磁（EM）切變場的作用改變污水中水分子、有機污染物分子、離子氛的團簇結構，改變被處理污水的物理、化學、分子力學等性能，達到增加臭氧溶解能力、加快臭氧與有機污染物的反應時間、提高催化效率的目的，并有效減少了臭氧投加量。臭氧通過專用射流器帶入系統中，并與改性后的污水接觸。溶解臭氧的污水，再通過池底設置的二次混合設備，實現含臭氧污水與原污水充分混合。含臭氧的污水在過渡金屬離子的作用下，激發產生羥基自由基，在羥基自由基的高氧化電位作用下，大部分難降解的有機物發生斷鏈反應，形成短鏈的有機物或直接被氧化至CO2和H2O。第二段、第三段作用原理與第一段相同，通過三段投加，污水中難降解有機物被充分降解，使出水水質達到設計標準。

臭氧穩定性較差，在常溫下可自行分解為氧，不能瓶裝儲備，只能現場生產，立即使用。且廢水中有機物、廢氣等成分性質復雜時有潛在的安全風險，須有對應安全保障措施。

1.3 活性炭吸附

活性炭巨大的比表面積和發達的微孔結構使其對水中溶解性的有機物具有很強的吸附能力，能夠對去除水中絕大部分有機污染物，如酚和苯類化合物以及其他許多的人工合成有機物。水中有些有機污染物難以通過生化或氧化法去除，卻易被活性炭吸附[4]。但活性炭吸附污染物飽和后，需置換新的活性炭或對飽和的活性炭進行再生。

活性炭吸附工藝中試處理流程為：生化池出水進入超級蒸汽碳系統并得到凈化，主要過程包括吸附、反沖洗及再生工藝。制水工序為通過活性炭孔隙吸附過濾污染物凈化水質；反沖工序為氣沖+水沖，防止因懸浮物導致的活性炭頂部褪色和結塊；再生工序為100℃以上水蒸氣通過再加熱升溫成400～800℃過熱蒸汽，通過噴射管向活性炭噴射加熱保溫，促使活性炭吸附的有機物被高溫脫附、裂解或碳化，從而實現飽和活性炭的再生。

活性炭再生過程中存在高溫蒸汽燙傷、活性炭燃燒以及罐內壓力突然增大等風險，需要加強操作人員培訓和采取相應安全保障措施，市場應用工程案例不如芬頓高級氧化和臭氧催化氧化多，工程案例處理規模相對偏小。

2 中試數據分析

2.1 芬頓高級氧化中試數據

芬頓高級氧化中試時間主要分為兩階段，第一階段為2020年1 月13 日—1 月17 日，第二階段為2020 年3 月8 日—3 月29 日。中試期間進水流量為0.5m3/h，每天連續運行8h，處理水量4t/d，進出水COD 數據如圖1 所示。

圖1 芬頓高級氧化中試進出水COD

根據圖1 結果顯示，該污水處理廠中試期間進水COD 濃度在28～97mg/L 之間，平均濃度為48mg/L，經芬頓高級氧化工藝深度處理后，出水COD 濃度降至8～22mg/L，平均為15mg/L，COD平均去除率為68.8%，出水達標率100%，可見在芬頓高級氧化處理過后，能夠去除進水中的大部分有機污染物，確保出水COD 穩定達到新標準要求的≤30mg/L。

受管網來水水質波動，1 月15 日和3 月9 日生化池出水水質較差，中試進水COD 濃度分別高達91mg/L 和97mg/L，出水COD 濃度分別為16mg/L 和22mg/L，COD 去除率高達78.1%和77.3%，可見芬頓高級氧化工藝對水質波動的抗沖擊負荷能力較強。

2.2 臭氧催化氧化中試數據

臭氧催化氧化中試時間主要集中在2020 年4 月10 日—5月3 日，采用均相催化，高級氧化反應時間為60min。中試期間進水流量為0.5m3/h，設備每天工作8h，處理水量4t/d，進出水COD數據如圖2 所示。

圖2 臭氧催化氧化中試進出水COD

根據圖2 結果顯示，該污水處理廠在臭氧催化氧化工藝穩定運行期間，進水COD 濃度在16～50mg/L 之間，平均濃度為32mg/L，經臭氧催化高級氧化處理后，出水COD 濃度降至3～27mg/L，平均為14mg/L，COD 平均去除率為56.3%，出水達標率為100%。中試階段平均投加20.3mg/L 臭氧可以去除20.7mg/L的COD，平均投加去除比（O3/△COD）約為1:1。

4 月27 日和6 月18 日生化池出水水質較差，中試進水COD濃度分別高達50mg/L 和56mg/L，出水COD 濃度分別為23mg/L和26mg/L，COD 去除率達到54%和53.6%，可見在進水水質波動影響下，臭氧催化氧化工藝處理雖然也能夠保障水質穩定達標，但總體來看，COD 去除率要低于芬頓高級氧化工藝，且抗沖擊負荷能力也要弱于芬頓高級氧化工藝。

2.3 活性炭吸附中試數據

活性炭吸附中試時間主要分為兩階段，第一階段為活性炭首次吸附集中在2020 年1 月2 日—4 月11 日，第二階段為活性炭再生后吸附集中在2020 年4 月15 日—5 月20 日。2020 年1 月02 日—4 月28 日，中試期間進水流量為0.08m3/h，停留時間25min，每天連續運行24h，處理水量1.92t/d。2020 年4 月29日—5 月20 日，中試期間進水流量為0.1m3/h，停留時間20min，每天連續運行24h，處理水量2.4t/d。

活性炭首次吸附期間，設備裝填了17kg 活性炭，停留時間設置為25min，進出水COD 數據如圖3 所示。進水COD 濃度在21.4～61.5mg/L 之間，平均濃度為31.3mg/L，經活性炭吸附處理后，出水COD 濃度降至3.5～17.2mg/L，平均為8.9mg/L，COD 平均去除率為71.6%，出水達標率為100%。

圖3 活性炭首次吸附中試進出水COD

活性炭吸附飽和后，再生的活性炭的碘值達到新炭的96.2%。活性炭再生后吸附期間，停留時間設置為25/20min，進出水COD 數據如圖4 所示。進水COD 濃度在20.6～73.4mg/L 之間，平均濃度為29.2mg/L，經活性炭吸附處理后，出水COD 濃度降至2.3～15.8mg/L，平均為10.2mg/L，COD 平均去除率為65.1%，出水達標率為100%。

圖4 活性炭再生后吸附中試進出水COD

從圖3 中可以看出，1 月13 日和3 月9 日中試進水水質較差，進水COD 濃度分別高達61.5mg/L 和52mg/L，出水COD 濃度分別為6.2mg/L 和10.4mg/L，COD 去除率達到89.9%和80%。根據圖4 結果，5 月10 日中試進水COD 濃度達到73.4mg/L，出水COD 濃度降至12.9mg/L，COD 去除率達到82.4%。綜合分析，活性炭再生后，活性炭吸附工藝對COD 的平均去除率有所下降，但對異常進水中高濃度COD 的去除率保持在較高水平，抗沖擊負荷能力較強。

2.4 三種工藝綜合對比

本文所研究的污水處理廠在2020 年6 月30 日—7 月9 日期間，受進水水質波動影響較大，如圖5 所示為三種工藝在進水受沖擊情況下進出水COD 情況。根據圖5 結果顯示，芬頓高級氧化和活性炭吸附工藝抗沖擊負荷能力明顯要優于臭氧催化氧化工藝。以7 月5 日為例，芬頓高級氧化工藝中試處理水質COD 濃度由75mg/L 降至9.5mg/L，COD 去除率為87.3%。臭氧催化氧化工藝處理水質COD 濃度由56mg/L 降至7.7mg/L，COD 去除率為86.3%。由此可見，芬頓高級氧化和活性炭吸附工藝抗沖擊負荷能力都較強，但結合出水COD 曲線波動情況來看，芬頓高級氧化工藝出水COD 趨勢更加平緩穩定。

圖5 三種工藝在進水水質沖擊下的中試進出水COD

以該污水處理廠6 萬t/d 的設計處理量規模計算，三種COD深度處理工藝相對應的總投資額和噸水運行成本如表1 所示。總投資成本包括工程費用（含建筑工程、安裝工程、設備購置）、工程建設其他費、預備費等，噸水運行成本則包含電費、藥劑費、設備維護保養費等。從表1 中結果可以看出，芬頓高級氧化工藝總投資最低，噸水運行成本適中；臭氧催化氧化工藝總投資適中，但噸水運行成本最高；活性炭吸附工藝則總投資最高，噸水運行成本最低。由此可見，芬頓高級氧化工藝的經濟性優勢較為明顯。

表1 三種工藝總投資及運行成本對比

3 結論

本文針對某污水處理廠需要采取提標改造措施，增加COD深度處理單元，以滿足當地新標準的出水要求這一情況，對芬頓高級氧化、臭氧催化氧化以及活性炭吸附三種工藝的中試數據、總投資及運行成本進行了綜合分析，得出以下結論；

（1）三種工藝處理后，出水達標率都能達到100%，且芬頓高級氧化和活性炭吸附工藝的COD 平均去除率要高于臭氧催化氧化工藝。

（2）在進水水質受沖擊情況下，芬頓高級氧化和活性炭吸附工藝的抗沖擊負荷能力高于臭氧催化氧化工藝，且芬頓高級氧化工藝處理后的出水COD 更加平緩穩定。

（3）以該污水處理廠6 萬t/d 的設計污水處理量規模計算，芬頓高級氧化工藝總投資最低，噸水運行成本適中，在三種工藝中具有顯著的經濟優勢。

綜上所述，建議該污水處理廠選擇芬頓高級氧化工藝作為COD 深度處理單元，投資最低，運行成本適中，運行模式靈活，在應對來水中所含工業廢水難降解COD 的沖擊時，能夠穩定達標。