基于GC-IMS分析碾減率對秈米米飯揮發(fā)性物質(zhì)的影響

吳永康 林親錄 蔣志榮 陳 辰 何益榮 李江濤 程云輝 丁玉琴

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410004；2. 長沙榮業(yè)智能制造有限公司，湖南 長沙 410000；3. 湖南郴州糧油機(jī)械有限公司，湖南 郴州 423000；4. 長沙理工大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

目前中國大米加工行業(yè)普遍存在過度加工的現(xiàn)象，造成了碎米率高、營養(yǎng)損失嚴(yán)重和加工能耗高等問題[1]。降低大米的加工精度是實(shí)現(xiàn)稻谷加工“節(jié)糧減損、節(jié)能降耗”的重要途徑之一，但會影響大米的蒸煮特性和感官品質(zhì)[2-4]。篩選出適宜的加工精度使大米既能保留較完整的營養(yǎng)組分，又具備良好的蒸煮食味品質(zhì)，對大米的適度加工具有重要意義[5-8]。

揮發(fā)性物質(zhì)組成是影響米飯風(fēng)味的重要因素。加工精度對大米的揮發(fā)性物質(zhì)組成有顯著影響，從而影響米飯的感官品質(zhì)[2-3,9-10]。安紅周等[3]研究發(fā)現(xiàn)，提高加工精度會使香粳稻“原陽新豐2號”米飯中的醛類物質(zhì)含量顯著降低，對香米風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)的2-乙酰基-1-吡咯啉含量也顯著降低。Mahmud等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)碾磨時(shí)間由10 s延長到140 s時(shí)，香米“Cheonjihyang-1-se”的碾減率由1.3% 增加至10.0%，其醛類物質(zhì)相對含量從35%增加至45%，烴類化合物含量從29%減少至20%，但2-乙酰基-1-吡咯啉含量無顯著變化。這可能是因?yàn)槟霚p率對大米及米飯揮發(fā)性物質(zhì)的影響與稻米品種有關(guān)。而有關(guān)碾減率對非香秈米米飯揮發(fā)性物質(zhì)影響的研究較少[2]。氣相色譜—離子遷移譜法(GC-IMS)結(jié)合了氣相色譜的高分離能力和離子遷移譜的快速響應(yīng)特性，可對揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行可視化表征[11-13]。與氣相色譜—質(zhì)譜法(GC-MS)相比，GC-IMS在大米的醇類、酮類等揮發(fā)性物質(zhì)定性識別方面具有顯著優(yōu)勢[12-13]。目前GC-IMS結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析已被廣泛應(yīng)用于豆腐[14]、松茸[15]、楊梅酒[16]、藜麥[17]等食品的風(fēng)味物質(zhì)指紋圖譜、篩選特征風(fēng)味物質(zhì)與質(zhì)量監(jiān)測等領(lǐng)域，但其在秈米米飯揮發(fā)性物質(zhì)分析中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。課題組擬以秈稻“隆科早1號”為原料制備不同碾減率(碾磨除去的米糠占糙米重量的百分比)的秈米，對其米飯的感官品質(zhì)進(jìn)行評價(jià)，并聯(lián)合采用GC-IMS和主成分分析(PCA)、正交偏最小二乘法判別分析(OPLS-DA)等多元統(tǒng)計(jì)方法分析碾減率對“隆科早1號”米飯中揮發(fā)性物質(zhì)的影響，以期篩選出秈米的適宜加工精度，旨在為秈米適度加工提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

秈稻：“隆科早1號”，袁隆平農(nóng)業(yè)高科技股份有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

稻谷精米檢測機(jī)：JGMJ8098型，上海嘉定糧油儀器有限公司；

氣相色譜—離子遷移譜聯(lián)用儀(GC-IMS)：FlavourSpec型，濟(jì)南海能儀器股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備 用稻谷精米檢測機(jī)將樣品脫殼后，分離出未脫殼米粒及米粒不完整的糙米。用稻谷精米檢測機(jī)對糙米進(jìn)行碾磨處理，通過控制碾磨時(shí)間分別制備理想碾減率為0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%的秈米，實(shí)際碾減率為0.00%，1.86%，3.62%，6.01%，7.96%，9.56%，12.47%，14.32%，將其分別編號為Y0、Y2、Y4、Y6、Y8、Y10、Y12、Y14。

1.3.2 大米的蒸煮 參照 GB/T 15682—2008并適當(dāng)改進(jìn)。取3.5 g大米樣品用適量蒸餾水淘洗后，按m水∶m米=1.0∶1.3裝入樣品瓶中，25 ℃浸泡 30 min，上籠蒸煮30 min后保溫燜制20 min。

1.3.3 米飯的感官評價(jià) 按GB/T 15682—2008執(zhí)行。

1.3.4 秈米米飯揮發(fā)性成分測定 根據(jù)趙卿宇等[18]的方法修改如下：頂空孵育溫度80 ℃；孵育時(shí)間20 min；加孵育轉(zhuǎn)速500 r/min；頂空進(jìn)樣針溫85 ℃；進(jìn)樣體積500 μL，不分流模式。采用 FS-SE-54-CB-1 色譜柱(15 m×0.53 mm)，柱溫60 ℃，運(yùn)行時(shí)間為30 min。載氣為高純氮?dú)狻MS 探測器溫度為 45 ℃，漂移管流速為 150 mL/min。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理與分析 采用FlavourSpec?風(fēng)味分析儀內(nèi)置的VOCal軟件分析譜圖，應(yīng)用軟件內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫對物質(zhì)進(jìn)行定性分析。采用Reporter插件分析樣品的三維譜圖和差異譜圖；采用Gallery Plot插件分析樣品的指紋圖譜；采用SIMCA 14.1對樣品揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行主成分分析和正交偏最小二乘法判別分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 碾減率對秈米米飯感官品質(zhì)的影響

由表1可知，米飯的感官品質(zhì)隨碾減率的增加而增加(P<0.05)。當(dāng)理想碾減率為0%～6%時(shí)，米飯的氣味得分隨碾減率的提高而增加，進(jìn)一步提高碾減率，米飯的氣味得分無顯著性變化。當(dāng)理想碾減率為8%時(shí)，外觀、滋味、冷飯質(zhì)地、適口性和感官評定總分最高，進(jìn)一步提高秈米的碾減率，米飯的感官品質(zhì)未得到明顯的提升。安紅周等[4]認(rèn)為當(dāng)“原陽新豐2號”的碾減率>6.81%，留皮度≤2.2%時(shí)，進(jìn)一步提高加工精度，米飯的感官評分變化不顯著。因此，從米飯感官品質(zhì)的角度來看，8%的碾減率是“隆科早1號”的適宜加工精度。

2.2 不同碾減率秈米米飯的揮發(fā)性成分定性分析

由圖1可知，糙米米飯的揮發(fā)性物質(zhì)含量最為豐富，碾磨會降低米飯的揮發(fā)性物質(zhì)含量。

由表2可知，米飯中共鑒定出的揮發(fā)性物質(zhì)有47種單體及部分物質(zhì)的二聚體，包括醛類17種、醇類12種、酮類8種、酯類4種、呋喃類3種、吡嗪類2種及有機(jī)酸類1種，未被鑒定的物質(zhì)8種，其中醛類和酮類是米飯的重要風(fēng)味物質(zhì)。醛類物質(zhì)主要是某些氨基酸和脂肪酸氧化產(chǎn)物，具有脂肪香味，其含量過高會產(chǎn)生腐敗味[19]。多數(shù)的酮類物質(zhì)具有清香氣味，有花香和果香，香味優(yōu)異持久[20]。

表1 碾減率對米飯感官品質(zhì)的影響?Table 1 The sensory properties of cooked rice with various degree of milling

圖1 不同碾減率秈米米飯揮發(fā)性物質(zhì)成分GC-IMS譜圖Figure 1 Topographic plots of GC-IMS spectra of cooked rice with various degree of milling

2.3 不同碾減率秈米米飯的揮發(fā)性物質(zhì)GC-IMS指紋圖譜

由圖2可知，大部分揮發(fā)性物質(zhì)在碾減率為0%～6%的秈米米飯中含量較高，當(dāng)碾減率>8%時(shí)含量下降。其中，2-十一烯醛、癸醛、辛醛、苯甲醛、庚醛、丙酮、2-庚酮、2-己酮、丁酸甲酯、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、甲基吡嗪、2-乙基呋喃等物質(zhì)在Y0(碾減率為0%，即糙米)中含量較高，且隨著碾減率的增加而降低。2-壬烯醛、壬醛、2-辛烯醛、苯乙醛、2-丁酮、麥芽酚、3-辛醇、乙酸異戊酯等物質(zhì)在Y2中含量較高，隨著碾減率的增加，秈米中揮發(fā)性物質(zhì)含量逐漸降低。但是己醛、戊醛、苯乙醇等物質(zhì)含量隨碾減率的增加而增加，且在Y14中最高。己醛主要來源于亞油酸的氧化，安周紅等[3]研究表明米飯的己醛含量隨大米碾減率的提高而顯著下降，可能是因?yàn)槟肽ミ^程中除去了富含脂質(zhì)的糊粉層，留下的胚乳中己醛等脂質(zhì)氧化產(chǎn)物含量降低[21]。然而，研究中米飯的己醛含量隨碾減率的增加而增加，與Mahmud等[10]的研究結(jié)果一致，這可能與米的品種、碾磨工藝等有關(guān)。碾磨程度高，碾米過程中米溫升高，可能會造成脂肪氧化程度增加，從而使己醛含量增加。

2.4 秈米米飯揮發(fā)性成分的多元統(tǒng)計(jì)分析

由圖3(b)可知，不同碾減率米飯的揮發(fā)性物質(zhì)具有明顯的區(qū)域分布特征。糙米米飯Y0在第四象限，米飯Y2、Y4在第一象限，米飯Y6、Y8在第二象限，米飯Y10、Y12、Y14在第三象限，且有部分重疊，說明碾減率為10%～14%的米飯的揮發(fā)性組成差異較小，與米飯的感官評價(jià)結(jié)果基本一致。

通常認(rèn)為VIP值(變量重要性投影值)>1的變量是模型的重要特征標(biāo)志物。不同碾減率的米飯中VIP值>1的揮發(fā)性物質(zhì)有21種，其中被鑒定出來的有18種，主要為醛類、酯類和醇類，如圖3(d)所示。米飯中2-甲基-1-丁醇、乙酸異戊酯、異戊醇、2-戊烯醛、3-甲基丁酸和2-乙基呋喃6種物質(zhì)含量在糙米米飯中含量最高，且隨碾減率的提高而降低(圖2)，可以作為“隆科早1號”不同碾減率大米米飯的差異性揮發(fā)性物質(zhì)。

表2 米飯中鑒定出的揮發(fā)性成分?Table 2 Volatile compounds identified in rice

圖2 不同碾減率秈米米飯的揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜Figure 2 Gallery plot analysis of rice with various degree of milling

圖3 不同碾減率米飯的揮發(fā)性物質(zhì)的多元統(tǒng)計(jì)分析Figure 3 Multivariate statistical analysis of volatiles in cooked rice with different degree of milling

3 結(jié)論

試驗(yàn)表明，適當(dāng)碾磨可以提高“隆科早1號”米飯的感官品質(zhì)。利用GC-IMS技術(shù)鑒定出米飯中47種單體及部分物質(zhì)的二聚體，主要是醛類、酮類以及醇類等。大部分揮發(fā)性物質(zhì)在碾減率為0%～6%的秈米米飯中含量較高，而己醛、戊醛和苯乙醇的含量隨碾減率的增加而增加，在碾減率為14%的米飯中含量最高。2%～6%的碾減率能保留米飯中的大部分揮發(fā)性物質(zhì)；當(dāng)碾減率為10%～14%時(shí)，米飯的揮發(fā)性物質(zhì)組成無明顯差異。通過多元統(tǒng)計(jì)分析篩選出18種差異性揮發(fā)成分(VIP>1)，其中，2-甲基-1-丁醇、乙酸異戊酯、異戊醇、2-戊烯醛、3-甲基丁酸、2-乙基呋喃等可作為“隆科早1號”不同碾減率大米米飯的差異性揮發(fā)性物質(zhì)。后續(xù)將進(jìn)一步研究碾米壓力、碾米轉(zhuǎn)速等對秈米米飯感官品質(zhì)和風(fēng)味物質(zhì)組成的影響。