高鐵酸鉀改性生物炭的制備及其對水體中Cd(Ⅱ)的吸附特性

王亞琢 ，周翔，修磊，單銳 *，袁浩然

1. 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東 廣州 511458；3. 山東高速鴻林工程技術有限公司，山東 濟南 250014；4. 山東高速綠色生態發展有限公司，山東 濟南 250014；5. 佛山市科恒博環保技術有限公司，廣東 佛山 528225

近年來，電鍍、采礦和電池制造等行業的發展導致了重金屬鎘（Cd(Ⅱ)）的大量排放（Wang et al.，2019）。根據世界衛生組織的標準，鎘是毒性最高的重金屬之一，鎘過度被人體攝入會導致骨骼和腎臟損害（Moynihan et al.，2017；Liu et al.，2018；王道涵等，2020）。因此，迫切需要有效的處理廢水中的Cd(Ⅱ)的方法防止其對人體的危害。

目前，已經有多種受鎘污染的廢水處理技術，以減少重金屬對環境的毒性，例如吸附、膜分離、超濾和電動修復等。在這些技術中，吸附技術由于其經濟性、有效性、技術可行性以及可以從水中分離回收重金屬受到了廣泛關注（Ofomaja et al.，2010）。在眾多吸附劑中，生物炭是一種廉價的富含碳的材料（Hansen et al.，2010；Zhang et al.，2016；郭琳穎等，2020），可在無氧或缺氧的條件下對生物質進行熱解生產（Huang et al.，2017）。生物炭由于可塑性較強，可以在其表面獲得較大的比表面積和多孔結構以及豐富的表面官能團（Yao et al.，2011；李佳霜等，2019），是有效的污染物吸附劑（Tan et al.，2015；Wongrod et al.，2018）。另外，由于大多數生物炭表面帶負電（Fang et al.，2014），其去除Cd(Ⅱ)水溶液的能力可能相對較弱（Luo et al.，2018）。因此，學者們開發了多種改性方法以增強生物炭的吸附能力（Zhang et al.，2018；Khan et al.，2019；Wang et al.，2019；Liu et al.，2021；Xiang et al.，2021）。其中，鐵（Fe）與其他金屬的復合氧化物是常見生物炭的改性劑，由于其改性后的生物炭含氧官能團增多，且具有磁性，有利于生物炭對有害化學物質的吸附，以及便于吸附劑的回收而被應用于水中重金屬的去除（Zhang et al.，2019）。例如，Yang et al.（2021）采用Fe/Zn復合氧化物改性的生物炭去除水中的 Cd(Ⅱ)，主要的吸附機理是 Cd(Ⅱ)與碳酸鹽沉淀，以及與含氧官能團的配位絡合物；Yin et al.（2020）采用Fe-Mn改性生物炭吸附劑并研究了去除 Cd(Ⅱ)的能力和機理，研究表明，Fe/Zn生物炭表面上的CO32?、Fe-O、Zn-O 和含氧官能團與 Cd(Ⅱ)沉淀出 CdCO3、Cd(OH)2和CdO。

高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種強氧化劑，具有有效氧化各種有機和無機化合物的能力，不僅可以作為磁性氧化鐵的前驅體，而且可以作為氧化生物炭表面的改性劑（Hu et al.，2020；Yin et al.，2020）。因此，高鐵酸鹽可以直接制備高性能磁性生物炭，而無需額外的改性劑。然而，高鐵酸鹽改性生物炭復合材料尚未被應用于水中Cd(Ⅱ)的去除，而且，其吸附可行性和機理也不清楚。本研究合成了一種高鐵酸鉀改性磁性生物炭吸附劑（Fe-BC納米復合材料），分析了溶液pH、吸附時間、初始濃度和吸附劑劑量等各種實驗條件對其吸附的影響，并研究了Cd(Ⅱ)在Fe-BC納米復合材料上吸附的機理。研究結果將有助于開發針對 Cd(Ⅱ)污染水的去污技術，對于污水重金屬有效處理具有一定意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生殼（購于廣東省廣州市市場）、K2FeO4、Cd(NO3)2·4H2O、去離子水（AR，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 生物炭的制備及改性

將花生殼清洗干凈后置于烘箱內，105 ℃烘干至恒重后取出，冷卻至室溫后分別粉碎處理并過篩，將樣品置于密封袋備用。將處理好的花生殼取1 g于燒杯中，然后加入6 g K2FeO4，并加入10 mL去離子水，放置于磁力攪拌器上攪拌24 h。將混合樣品過濾烘干后放入管式爐中，在N2的惰性氣氛下，控制儀器的升溫速率為 10 ℃·s?1，在500 ℃的熱解溫度下熱解2 h，制得K2FeO4改性生物炭（Fe-BC）。用去離子水反復洗滌至中性，并在60 ℃下干燥至恒重，將處理過的生物炭冷卻研磨后密封保存，待用。為了對比生物炭改性前后的吸附性能，以未加入K2FeO4的條件下制備的生物炭（BC）作為對照。

1.3 生物炭的表征

選用場發射掃描電鏡-能譜分析（scanning electron microscopy，SEM）（S-4800，日本日立）分析BC和Fe-BC表面形表特征；X射線衍射XRD（X’Pert Pro MPD，PANalytical（帕納科））用于分析吸附劑晶體結構；傅立葉紅外光譜 FTIR（TENSOR27，布魯克）和X射線光電子能譜XPS（ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾（中國）有限公司）研究其官能團種類與含量以分析其吸附機制；金屬濃度分析儀ICP-OES（OPTIMA 8000型，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司廣州分公司）檢測溶液中Cd(Ⅱ)質量濃度。

1.4 吸附試驗

含 Cd(Ⅱ)溶液的配制采用逐級稀釋法，先將Cd(NO3)2·4H2O溶于去離子水中，配制質量濃度為400 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液，后面根據具體實驗再稀釋至所需濃度。

1.4.1 初始濃度對吸附的影響

取10 mL質量濃度為20、40、65、100、150、200、300 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液于 15 mL 的離心管中，加入40 mg制備的Fe-BC，pH調至6。

1.4.2 pH值對吸附的影響

用 1 mol·L?1的 NaOH 和 HCl調節 200 mg·L?1Cd(Ⅱ)溶液 pH 分別為 3、4、5、6、7。

1.4.3 吸附劑質量對吸附的影響

吸附劑用量對 Cd(Ⅱ)吸附行為的影響實驗設置吸附劑的添加量分別為20、40、60、80 mg。

1.4.4 吸附動力學實驗

取初始質量濃度為 200 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液10 mL，調節pH=6，加入20 mg Fe-BC，設置吸附時間梯度為10、30、60、90、120、240、420 min，測定吸附后的Cd(Ⅱ)質量濃度。

1.4.5 吸附等溫線實驗

分析取10 mL梯度質量濃度為20、40、65、100、150、200、300 mg·L?1Cd(Ⅱ)溶液，加入 20 mg Fe-BC，調節pH=6，吸附時間設置為240 min。

1.5 數據處理方法

吸附量和去除率計算方法：

生物炭對污染物的吸附效果用吸附量 qe和去除率E來表示，其計算公式分別為

式中：

吸附達到平衡時，吸附量和污染物質量濃度分別用 qe（mg·g?1）和 ce（mg·L?1）表示；

c0——初始污染物的質量濃度，mg·L?1；

V——污染物的體積，mL；

m——加入生物炭的質量，g；

E——去除效率，%。

常用擬一級吸附動力學模型和擬二級吸附動力學模型來分析吸附過程并計算吸附速率。擬一級吸附動力學模型如公式（3）所示，擬二級吸附動力學模型如公式（4）所示。

式中：

t——吸附時間，min；

qt——t時刻的吸附量，mg·g?1；

qe——平衡時的吸附量，mg·g?1；

k1——擬一級動力學方程的反應速率常數，min?1。

k2——擬二級動力學方程的反應速率常數，g·mg?1·min?1。

常用的吸附等溫線模型為 Langmuir和Freundlich模型，Langmuir等溫線模型如公式（5）所示，Freundlich等溫線模型如公式（6）所示。

式中：

ce——吸附平衡時的吸附質濃度；

qm——Langmuir最大吸附量，mg·g?1；

kL——Langmuir常數，L·mg?1；

kF——吸附容量，mg·g?1；

nF——Freundlich常數。

數據和繪圖采用軟件Origin 2017處理。

2 結果與討論

2.1 Fe-BC的表征分析

生物炭（BC）和改性生物炭（Fe-BC）的SEM代表性圖像如圖1所示。由圖1a顯示，生物炭的表面呈不規則長條狀。經 K2FeO4改性后，生物炭分裂為尺寸更小的塊狀結構，并明顯出現了很多小孔隙（如圖1b所示）。

圖1 BC和Fe-BC的SEM圖Fig. 1 SEM images of BC and Fe-BC

圖2為BC和Fe-BC的XRD圖。BC的XRD圖譜中約 24°的寬峰為典型的無定形碳衍射圖譜（He et al.，2016；Ma et al.，2018）。Fe-BC 在 35.16°、50.48°、63.18°、67.35°處觀察到新的衍射峰，對應了Fe2O3的衍射峰。該結果表明，K2FeO4納米顆粒已加載到生物炭的表面上，可以使吸附劑便于回收利用。

圖2 BC和Fe-BC的XRD譜圖Fig. 2 X-ray diffraction pattern of BC and Fe-BC

BC和Fe-BC的FTIR光譜如圖3所示。在3000—3445 cm?1范圍內的頻帶可能是由于?OH的拉伸振動所致（Droussi et al.，2009），BC在1421 cm?1峰和Fe-BC的1456 cm?1的峰歸屬于?CH2?，而約1646 cm?1的峰則代表芳族C=C和C=O拉伸振動（Aghababaei et al.，2017）。這些有機官能團的存在可歸因于混合原料的木質素結構。與BC的FTIR光譜相比，Fe-BC的FTIR光譜中出現了約713 cm?1和565 cm?1的新峰，這兩個峰可以識別為K2FeO4的紅外吸收峰。因此，FTIR光譜結果與圖2所示的XRD結果一致，進一步證實K2FeO4納米顆粒在生物炭表面成功負載。

圖3 吸附劑BC和Fe-BC的紅外譜圖Fig. 3 FTIR spectrums of BC and Fe-BC

2.2 反應條件對吸附的影響

溶液的pH值可影響BC和Fe-BC的表面電荷和離子化程度。考慮到金屬的水解和沉淀作用，將吸附液pH調至3—7，水中Cd(Ⅱ)初始質量濃度為200 mg·L?1，吸附時間 300 min，吸附劑添加量為 4.0 g·L?1。由圖4可知，溶液pH從3增加到6時，重金屬的吸附性能提高。這可能是因為生物炭含有表面官能團，例如?COOH 和?OH（Zhang et al.，2017）。一方面是由于有機官能團的解離度隨著溶液pH的升高而增加，這些官能團可能與Cd(Ⅱ)相互作用形成表面復合物；另一方面在pH較高的溶液中，吸附劑表面負電荷較多，由于靜電吸引，有利于重金屬離子的吸附。然而，當pH較高（pH=7）時，Cd(Ⅱ)可能以沉淀的形式析出，因此，在隨后的實驗中，選擇pH 6.0作為Cd(Ⅱ)吸附的最佳pH值。

圖4 pH對Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig. 4 Effect of pH on the adsorption of Cd(Ⅱ) by Fe-BC

生物炭的添加量是影響重金屬吸附量的重要因素，吸附劑添加量過少，吸附效率低，重金屬殘留多；吸附劑添加量過多，會造成吸附量減小，而且會增加后期分離吸附劑的成本。如圖5所示（吸附時間 300 min，Cd(Ⅱ)初始質量濃度 200 mg·L?1，溶液pH為6），綜合考慮吸附效率和吸附量，最佳吸附劑添加量為 4.0 g·L?1。

圖5 Fe-BC添加量對吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig. 5 Effect of Fe-BC dosage on Cd(Ⅱ) adsorption

2.3 吸附等溫線和吸附動力學

為了進一步研究吸附過程，還對吸附動力學模型進行了研究。擬一級吸附動力學（PFO）和擬二級吸附動力學模型（PSO）分別代表了液固體系中的單核和雙核吸附過程。在最初的2 h內Cd(Ⅱ)的吸附很快，然后變慢并在4 h內達到平衡（圖6）。這是因為在最初的快速吸附階段，生物炭表面上存在大量可用位點，隨著吸附的進行，Cd(Ⅱ)積聚在生物炭的表面上，導致吸附速率降低（Tan et al.，2015）。表1為運用擬一級和擬二級動力學對實驗數據進行擬合的結果。由表可知，擬二級模型的相關系數（r2）為0.9962，接近于1，并且高于擬一級模型的相關系數，這表明生物炭對重金屬的去除過程中，化學吸附占據主導地位，主要是 Cd(Ⅱ)與吸附劑表面官能團的絡合（Yang et al.，2021）。

圖6 Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附動力學研究Fig. 6 Adsorption kinetics of Cd(Ⅱ) by Fe -BC

吸附等溫線模型體現了水體污染物的初始濃度和吸附劑對污染物的負載的數量的變化情況，反映了生物炭與污染物之間的作用類型。Langmuir模型是由吸附質在開放表面的單分子層物理吸附得到，Freundlich模型適用于吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬。由圖7和表1可知，Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附量隨著Cd(Ⅱ)濃度的增大而增加，隨著溫度的升高吸附量也呈現上升的趨勢。Fe-BC對 Cd(Ⅱ)的吸附較 Freundlich模型更符合Langmuir模型（r2=0.9858）。因此可以得出，Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附是單分子層吸附過程（Zhang et al.，2019）。

表1 吸附等溫線和吸附動力學模型參數Table1 Adsorption isotherms and adsorption kinetic model parameters

圖7 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)的等溫線模型圖Fig. 7 Isotherm model diagram of Fe-BC adsorption of Cd(Ⅱ)

2.4 吸附機制分析

為了確定Cd(Ⅱ)在吸附劑上的吸附機理，采用FTIR和 XPS研究 Fe-BC吸附 Cd(Ⅱ)的表面態。Fe-BC吸附后的FTIR和全范圍XPS光譜分別如圖8和圖9所示。與原始Fe-BC樣品的紅外光譜相比（圖3），在Fe-BC光譜中，Cd(Ⅱ)的吸附在3400 cm?1處觀察到了較弱的譜帶。這可能是由于Cd(Ⅱ)吸附后Fe-BC表面上與Fe相關的羥基的去質子作用（Li et al.，2018）。振動峰值出現在1646 cm?1和 1654 cm?1處，這歸因于C=C/C=O 和?CH2?的振動（Yang et al.，2009）。此外，通過XPS研究了Fe-BC與Cd(Ⅱ)吸附的化學成分。在掃描光譜中清楚地識別出O 1s、Cd 3d、N 1s（圖9）。Cd(Ⅱ)的存在進一步驗證了Cd(Ⅱ)在Fe-BC上的吸附。結合 Fe-BC對 Cd(Ⅱ)吸附反應條件的討論及吸附動力學和吸附等溫線的研究，可以發現該吸附是基于單層表面的吸附，以化學吸附為主、物理吸附為輔。Fe-BC具有吸附速率快、吸附容量大、吸附效率高、化學穩定性好的優點，且其制備簡單、經濟環保。

圖8 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)之后的紅外譜圖Fig. 8 FTIR spectrum of Fe-BC after adsorption of Cd(Ⅱ)

圖9 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)之后XPS譜圖Fig. 9 XPS spectrum of Fe-BC after Cd(Ⅱ) adsorption

2.5 Fe-BC的可重復利用性

為了研究 Fe-BC的可重復使用性，使用 0.5 mol·L?1氫氧化鈉解吸 Fe-BC 對 Cd(Ⅱ)的吸附（Huang et al.，2016）。由圖10可知，吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附量為 153.28 mg·g?1，吸附能力隨著循環次數的增加而逐漸降低，Fe-BC在第 4次脫附-吸附實驗中對 Cd(Ⅱ)的吸附量達 79.38 mg·g?1，而到第 6 次循環中 Cd(Ⅱ)吸附量降為 36.72 mg·g?1。吸附容量的下降趨勢可歸因于吸附劑材料物理和化學性質的變化，如特定表面積和孔體積的減少以及官能團的消耗。此外，Cd(Ⅱ)可以通過解吸濃縮進行再利用。再生實驗結果表明，Fe-BC可重復使用，且對Cd(Ⅱ)具有較好吸附效果。

圖10 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)六次吸附-解吸對吸附量影響Fig. 10 Effect of six adsorption desorption cycles on adsorption capacity of Cd(Ⅱ) by Fe-BC

3 結論

本文利用 K2FeO4的強氧化性成功制備了一種改性生物炭納米復合材料（Fe-BC），對其吸附廢水中Cd(Ⅱ)的吸附效果及機理進行了研究，并得到了以下結論：

（1）當溶液pH=6，吸附劑添加量為4.0 g·L?1，Cd(Ⅱ)的初始質量濃度為 300 mg·L?1時，吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附量達到最大（153.28 mg·g?1），吸附過程能夠在2 h內完成。當溶液pH較高時，Cd(Ⅱ)以沉淀的形式析出。

（2）Fe-BC在第4次脫附-吸附實驗中對Cd(Ⅱ)的吸附量仍能達到79.38 mg·g?1，該結果證實了該改性生物炭具有較好的重復利用性能。

（3）該吸附過程滿足擬二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，表明Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附過程是單分子層化學吸附，以化學吸附為主、物理吸附為輔。

（4）FTIR、XPS、SEM 等表征手段表明改性劑 K2FeO4改善了生物炭表面的孔徑結構，并增加了C=C、C=O和?OH官能團的數量，從而提高了吸附效果。