5種活性生物炭對水體低濃度氮、磷吸附效果研究

朱倩 ，張乃明，夏運生，楊旭 ，張傳光 *

1. 云南農業大學資源與環境學院，云南 昆明 650201；2. 云南省林業和草原科學院，云南 昆明 650201；3. 云南滇中高原森林生態系統國家定位觀測研究站，云南 昆明 650201

隨著水污染防治措施的實施和加強，污染水體中低濃度的氮（N）、磷（P）已成為造成富營養化的主因（Fink et al.，2018；Novais et al.，2018；肖雨涵，2019）。生物炭常作為環境功能材料（索桂芳等，2018；鄭寧捷等，2018），對水體中的N、P有較好的去除效果（王瑞峰等，2016；李飛躍等，2018；Lise et al.，2019；彭啟超等，2019；徐祺等，2019；熊靜等，2019；商中省等，2020）。生物炭對污染物的吸附效果受原料種類、熱解條件、活化劑等因素的影響（尚璐，2019），如玉米秸稈炭對P的吸附能力優于柳枝稷炭，并顯著高于松木屑炭（Chintala et al.，2014），在pH為7、硫酸銨初始質量濃度為800 mg·L?1的吸附體系中，花生殼炭對銨態N的吸附性能最好（宋婷婷等，2018）。通過物理、化學和生物改性方法可以不同程度地改善生物炭的理化性質，進而更好的吸附水體中低濃度的N、P污染物（尚璐，2019；黃安香等，2020；汪怡等，2020），化學改性方法中的酸改性法較為常見，酸性改性生物炭對HNO3吸附效果優于堿性改性生物炭（趙潔等，2020）。目前，關于生物炭對N、P吸附效果的研究較多，研究重點多為熱解條件和改性方法的優化，對于不同生物質活性炭的性質及其對N、P吸附性能差異的研究較少，且大多是以玉米、大豆等農作物秸稈為炭材。本次試驗選用云南十分豐富的紫莖澤蘭、鋸木屑、甘蔗渣、咖啡殼、煙梗等生物質為原料，以ZnSO4為活化劑制備不同活性生物炭，并研究其對水體中低濃度N、P的吸附效果及其影響因素，為利用不同生物質制備活性生物炭以及將其應用于治理低濃度N、P污染水體提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究選擇昆明市新運糧河水體為研究對象。根據實際情況在河道上布均勻設6個采樣點，1#采樣點在海源北路與科技路交叉口、2#采樣點在豐海源中路與昆瑞公路交叉口、3#采樣在人民西路（25°03′00″N，102°39′33″E）、4#采樣點在興苑路與清苑路交叉口、5#采樣點位于積盛路（25°01′19″N，102°38′47″E） 、6#采 樣 點 位 于 （25°00′57″N，102°38′50″E）。每個樣點 2—3 個月進行一次采樣，全年進行5次采樣，水樣采集后盡快的測定pH、水體氮質量濃度、水體磷質量濃度和COD質量濃度。經測定水樣基本性質如表1。

表1 新運糧河水基本性質Table 1 Water basic properties of Xin yun liang river

生物質包括：紫莖澤蘭（采自云南省昆明市盤龍區灃源路452號云南農業大學校園）、鋸木屑（由云南省昆明市盤龍區213國道東龍頭街木材加工廠提供）、甘蔗渣（由云南昆明市滇池國家旅游度假區滇池路739號英茂糖業有限公司提供）、咖啡殼（由云南省德宏傣族景頗族自治州芒市飛機場旁后谷咖啡有限公司提供）、煙梗（由云南省紅河哈尼族彝族自治州彌勒市彌陽鎮桃園路 50號紅河卷煙廠提供），以上生物質經自然風干后備用。

活化劑ZnSO4（分析純）由天津市東麗區華明街道北于堡村大茂化學試劑廠生產。

1.2 生物炭制備和模擬實驗方法

將5種生物質分別取0.5 kg，與質量濃度為65%的ZnSO4按1:3固液質量比進行混合后攪拌均勻，經高溫高壓（120 ℃、0.12 MPa）捏合15 min，待溫度降至室溫后，置于馬弗爐中（每次1種生物質）650 ℃條件下裂解 3 h（升溫速率為 50 ℃·min?1），待爐體溫度小于150 ℃時取出，冷卻后反復酸洗、水洗3—5次至無余酸，制得不同活性生物炭（以下分別簡稱為甘蔗渣活性炭、紫莖澤蘭活性炭、咖啡殼活性炭、鋸木屑活性炭和煙梗活性炭），因在制備過程中進行了多次酸洗和水洗，N、P含量極低，故基本性質中未測定其N、P含量。同樣工藝（不加ZnSO4和不進行酸洗）制備不同普通生物炭（以下分別簡稱為甘蔗渣炭、紫莖澤蘭炭、咖啡殼炭、鋸木屑炭和煙梗炭）用作對照。制備的活性生物炭和普通生物炭均經粉碎過0.071 mm篩后進行相關測試。

實驗方法：生物炭N、P吸附都采用模擬試驗的方法進行，按炭水質量比2 g:200 g（2.3.3除外）將生物炭和含低濃度 N、P的河水置于聚乙烯塑料瓶中，振蕩1 h后過濾、測定過濾液中N、P質量濃度，每個處理設3次重復。N、P動態吸附試每隔1 h取樣分析，直至動態平衡；pH模擬試驗設置 pH=5—10的6個梯度；COD模擬試驗設置10、48、85、123、160 mg·L?15個質量濃度梯度；N、P互作模擬試驗中N和P質量濃度分別為1.2、5.7、10.1、14.6、19.0 mg·L?1和 0.2、0.9、1.6、2.3、3.0 mg·L?1。

1.3 測定方法

pH采用 pHS3C型精密酸度計測定（GB/T 12496.7—1999）；水體總氮（TN）采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定（GB 11894-89）；水體總磷（TP）采用鉬酸銨分光光度法測定（GB11893-89）；比表面積采用動態 BET氮吸附法測定（Micromeritics Tristar Ⅱ型）；COD采用重鉻酸鹽法測定（GB 11914-89）。

1.4 數據處理

使用Microsoft Excel 2019和SPSS 11.5進行數據處理和分析，使用Origin 2019作圖。

2 結果與討論

2.1 不同生物炭的基本性質

普通生物炭在高溫裂解過程中會產生堿性無機鹽，故pH為8—11，而活性生物炭在制備過程中經過多次酸洗和水洗，故pH較普通生物炭低，為 5—6.5。比表面積作為物質吸附能力的重要表征，比表面積越大吸附能力越強（高原，2017），相較普通生物炭的比表面積（120—350 m2·g?1），經活化的活性生物炭比表面積（1200—1540 m2·g?1）有大幅提升，其中鋸木屑活性炭增加了10.3倍、甘蔗渣和紫莖澤蘭活性炭都增加了 9.5倍；煙梗活性炭增加了 5.5倍；咖啡殼活性炭增加了3.6倍（表2）。

表2 不同生物炭基本性質Table 2 Elementary properties of different biochar

每種活性生物炭的孔徑分布均為過渡孔＞微孔，普通生物炭中除煙梗炭外其他普通生物炭均是微孔＞過渡孔，故經改性后的活性生物炭過渡空隙較改性前均增加（表3）。因未經活化處理，普通生物質炭的孔隙結構主要是由生物質自身特點決定的，而活性生物炭的孔隙結構與活化劑密切相關。水中含N、P的污染物多以大分子形式存在，可被生物炭的過渡空隙吸附除去，故過渡空隙的增加有利于生物炭對 N、P污染物得吸附。朱艷等（2020）發現在用雞蛋殼制備生物炭時，CO2作為活化劑擴大了生物炭的孔隙及比表面積，從而提高了P吸附效果，也表明活化劑在改性過程中可以通過增加生物炭的比表面積和改善空隙結構增加其吸附N和P的能力。

表3 不同生物炭孔徑分布Table 3 Pore size distribution of different biochar

2.2 不同生物炭對N、P的吸附容效果

2.2.1 不同生物炭的N、P吸附容量

活性生物炭中除甘蔗渣活性炭 N吸附容量相較普通生物炭無較大變化外，其余4種活性生物炭N吸附容量均高于普通生物炭，其中紫莖澤蘭和咖啡殼活性炭N吸附容量最大，分別為1207 mg·kg?1和 994 mg·kg?1（圖1a）。活性生物炭中除煙梗活性炭P吸附容量較小（93 mg·kg?1）外，其他4種炭的吸附容量均處于650 mg·kg?1上下，且除鋸木屑活性炭外較普通生物炭均達到成倍增加（圖1b）。表明經活化后的活性生物炭對N、P吸附容量顯著高于普通生物炭。

圖1 不同生物炭對N（a）和P（b）的吸附容量Fig. 1 N (a) and P(b) adsorption capacity of different biocars

2.2.2 不同活性生物炭對N、P動態吸附效果

由于普通生物炭比表面積小、過渡空隙少，在對N、P吸附實驗中效果不穩定，且吸附容量遠不如活性生物炭，后面的試驗僅以活性生物炭作為研究對象。

紫莖澤蘭和咖啡殼活性炭的 N吸附量保持在750—960 mg·kg?1，煙梗、甘蔗渣和鋸木屑活性炭保持在400—520 mg·kg?1。總體上活性生物炭動態脫N趨勢表現為先下降，然后又快速上升達到峰值后再次下降后趨于穩定，N吸收峰值出現在3.5—5.5 h（圖2a）。紫莖澤蘭、咖啡殼、鋸木屑、甘蔗渣、煙梗活性炭的P吸附量最大值分別為652.5、660、635、695、337.5 mg·kg?1，對應時間分別為 5、3、2、5、2 h。除煙梗活性炭外，其他活性生物炭對P有較好的吸附效果且吸附后無明顯釋放，吸附量在550—695 mg·kg?1（圖 2b）。活性生物炭脫氮時 N吸附量隨時間的變化差距較大，其中紫莖澤蘭活性炭效果最佳，咖啡殼活性炭效果次之；除P的變化趨勢相似，但隨時間變化不大，其中煙梗活性炭除磷效果最差，紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭效果較好且穩定，在實踐中可優先考慮使用。

圖2 不同活性生物炭動態脫N（a）和除P的效果（b）Fig. 2 Dynamic N (a) and P removal effect (b) of different activated biocars

2.3 活性生物炭吸附N、P的影響因素

2.3.1 pH對不同活性生物炭脫N除P效果的影響

活性生物炭在pH為5時N吸附量均較小，pH在7—9均達到最大，但與pH為6時相差不大，pH=8時甘蔗渣、紫莖澤蘭和鋸木屑活性炭脫N效果最好，隨著pH的升高大于9后對N的吸附量下降（圖3a），這可能因為生物炭在中性pH條件下表面帶負電荷，酸性條件下溶液中存在較多的H+，H+與 NH4+存在競爭吸附，H+占據了生物炭表面的吸附電位從而導致NH4+-N吸附量下降，堿性條件下 OH?能降低其表面存在的陽離子（張亞茹等，2020）。pH對不同活性生物炭 P的吸附影響差異較大，除咖啡殼和煙梗活性炭隨pH的增大而下降外，其他3種炭的P吸附量總體趨勢為隨pH的增加先上升后下降，在pH為7—8達到最大值，除甘蔗渣炭外其他炭的P吸附量均隨pH的上升而減少（圖3b），這可能是因為pH大于7時，溶液中的OH?增多，與HPO42?離子產生競爭關系，從而降低了吸附劑的吸附能力（杭嘉祥等，2020）。綜上，實踐中進行水體脫氮除磷時pH為6—8時水中N、P較容易脫去，且選擇甘蔗渣或紫莖澤蘭活性炭均可達到較好的效果。

圖3 不同pH下活性生物炭的脫N（a）和除P（b）效果Fig. 3 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different pH

2.3.2 COD濃度對活性生物炭脫N除P效果的影響

如圖4a所示，N 質量濃度＜12.3 mg·L?1、COD質量濃度＜104 mg·L?1時，活性生物炭對水體 N不具或有較低的吸附能力，但隨著 COD質量濃度升高，活性生物炭對N的吸附能力增加。P質量濃度＜0.5 mg·L?1、COD 質量濃度＜26 mg·L?1時，只有甘蔗渣和煙梗活性炭能吸附水中P，吸附量分別為359 mg·kg?1和 22 mg·kg?1，當水體中 P 質量濃度上升至＞0.9 mg·L?1、COD＞48 mg·L?1后，除咖啡殼活性炭外的其他 4種活性炭對水中 P的吸附能力均隨COD濃度的增加而增加，且紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭增量＞鋸木屑和煙梗活性炭，而咖啡殼活性生物炭對P吸附效果較差（圖4b）。因此，紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭在 N 質量濃度＞12.3 mg·L?1、COD＞104 mg·L?1，P 質量濃度＞0.9 mg·L?1、COD＞48 mg·L?1時對水中的N、P有吸附效果，咖啡殼活性炭不適合用于N、P和COD質量濃度低的污染水體治理。

圖4 不同COD濃度下活性生物炭脫的N（a）和除P（b）效果Fig. 4 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different COD concentrations

2.3.3 炭水比對不同活性生物炭脫N除 P效果的影響

在炭水質量比為1:300、1:400和1:500時，紫莖澤蘭、咖啡殼和煙梗活性炭的 N吸附量達到最高，分別為 470、353和 570 mg·kg?1，5種活性炭的N吸附量均隨炭水比的減小而逐漸上升（圖5a）。除煙梗活性炭外，其他4種活性炭的P吸附量都隨著炭水比的減小而增大，炭水比為1:500時的P吸附量為415—440 mg·kg?1，煙梗活性炭的P吸附量則是隨炭水的減小在 1:400時達到最大值 243 mg·kg?1后，小幅下降至 233 mg·kg?1（圖5b）。

圖5 不同炭水比下活性生物炭脫的N（a）和除P（b）效果Fig. 5 Removal of N (left) and P (right) of activated biochars at different Mass ratio of biochar to water

2.3.4 N、P的協同吸附作用

當水體中同時存在N、P時，煙梗、鋸木屑、咖啡殼、紫莖澤蘭和甘蔗活性炭，N的吸附量分別為 5640、3480、2789、4488 和 4662 mg·kg?1、分別是只含N時的1.2、1.8、1.5、2.0和1.4倍；P的吸附量分別為 250、1025、1325、2250和 2550 mg·kg?1，是只含 P 的 2.0、1.6、0.92、2.6 和 3.5 倍（圖6）。表明N、P同時存在不僅沒有相互制約活性生物對兩者的吸附，反而有促進作用。

圖6 N（a）P（b）的協同吸附作用Fig. 6 Synergistic adsorption of N (a) P (b)

3 結論

（1）不同生物質制備的活性生物炭的比表面積和孔徑分布均優于普通生物炭，其中鋸木屑制備的活性炭比表面積是普通生物炭的10.3倍，甘蔗渣和紫莖澤蘭制備的活性炭比表面積是普通生物炭的9.5倍，活性炭孔徑以過渡孔徑為主，利于去除水體中低濃度的N、P污染物。

（2）紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭去除污染水體中低濃度N、P綜合效果最佳，其中紫莖澤蘭活性炭N、P吸附容量最大，分別為 1207 mg·kg?1和 675 mg·kg?1；在振蕩時間為 4—5 h、水體 pH 為 6—8 時對N、P吸附效果最好。

（4）活性生物炭脫N除P的效果，受pH、COD質量濃度、炭水比等因素的影響。偏酸性條件有利于吸附N，偏堿堿性條件有利于吸附P；水體COD濃度與活性生物炭脫N除P的效果正相關；炭水比與活性生物炭脫N除P的效果負相關；水體中同時存在N、P污染物時更有利于活性生物炭對N、P的去除。