全無機鈣鈦礦CsPbX3在發光顯示領域的研究進展

徐蔚姌，蔡園園

（中央民族大學 理學院，北京 100081）

0 引言

顯示屏作為人機交互的媒介，人們對其功能和質量的要求都越來越高。人類歷史上最早出現的顯示屏技術是陰極射線管（CRT），但其由于工作電壓高、有輻射、體積大等缺點逐漸被人們所淘汰。在20世紀80年代中期，液晶顯示屏（LCD）因其優異的性能逐漸將人類帶進平板顯示時代，液晶顯示器是由一個白光背光源、偏光紅綠藍（RGB）三色濾光片、液晶層及其控制電路組成，白光光源發出的白光首先被極化，能夠與器件頂部的偏光片的偏正相匹配，然后通過RGB濾色片后形成三種單色光，最后通過控制液晶的轉向來決定是否讓光射出，最后形成彩色畫面。隨著人類科技水平的提高，液晶顯示器由于其發光效率低、響應速度慢、畫面失真和不滿足曲面/柔性顯示等要求，也將逐漸退出歷史舞臺。

針對LCD不能滿足人們生活需求的問題，科學家們逐漸開發出具有電致主動發光、色域寬、發光峰窄和柔性可彎曲等特點的新型顯示材料。典型的新型顯示材料包括有機發光二極管（OLED）、量子點發光二極管（QLED）和鈣鈦礦發光二極管（PeLED）。近年來，有機發光二極管因其優異的發光性能已經被廣泛應用于人們生活的各個領域，其基本的工作原理是把小分子和聚合物染料當做發光層，然后配合各個P型和N的半導體材料作為功能層，形成一個有機二極管，當有電流通過時，內部形成的電場驅動正負極的空穴和電子注入到發光層，兩種載流子在發光層由基態變為激發態，這種能量以光的形式釋放，這就是電致發光。

OLED雖然已經產業化，但是其仍然存在一些缺點會影響到人們的使用，首先OLED是由有機材料構成，相比于無機材料，有機材料易受水氧的影響，其壽命和穩定性都有一些問題；其次OLED的各種顏色是由多種材料構成的，其中紅光和綠光的純度不夠高，藍光的效率太低。因此科學家們陸續提出利用量子點和鈣鈦礦等材料來制備顯示屏[1]，希望達到更優的發光性能和更高的穩定性。所謂的量子點就是一種能夠發光的無機半導體納米晶，其半徑在三個維度上都小于其對應半導體材料的波爾半徑，由少量原子構成，直徑一般在2～20nm之間，一般為球形或者類球形，由于量子尺寸效應的存在，可以通過調整納米顆粒的大小來調節發光的波長，因此具有色純度高、色彩飽和、可以覆蓋整個可見光范圍和溶液可加工等優點，有成為新一代顯示設備的潛力。量子點顯示根據驅動方式的不同可以將其分為光致發光和電致發光，在外部能量（光照、電壓）的驅動下，電子從基態躍遷到激發態，處于激發態的電子和空穴容易復合形成激子，當電子從激發態回到基態時，所釋放的能量以光的形式發出。

量子點發光材料雖然具有優異的發光性能，但是典型的量子點發光材料硒化鎘（CdSe）含有重金屬鎘（Cd），對環境十分不友好，很難實現產業化生產，因此鈣鈦礦發光材料應運而生。鈣鈦礦材料是指具有ABX3結構的這一類半導體化合物，其晶體結構一般為立方體，鈣鈦礦材料不僅具有無機物優異的電學性能，還具有有機物的柔性可彎曲、光電轉換效率高等特點，廣泛應用于太陽能電池、發光二極管、光電探測器等領域[2]。鈣鈦礦發光材料分為有機-無機雜化和全無機材料，鈣鈦礦材料合成簡單、光電性能好，廣泛應用于發光器件，尤其是全無機鈣鈦礦，相比于QLED和OLED，有著更穩定的性能，色純度更高、色域更廣等優異的光學性能，更符合人們對于高性能顯示屏的要求，研究者們對從材料、結晶過程、加工方法等多個方面研究全無機鈣鈦礦材料，致力于將其產業化應用。

本文總結了全無機鈣鈦礦CsPbX3在發光顯示中的發展現狀。首先對CsPbX3的分子結構以及發光特性進行了簡單的回顧，對材料本身的研究有利于在發光二極管的制備中對器件性能進行優化；然后總結了近些年來全無機鈣鈦礦CsPbX3在發光二極管方面的研究進展，分別總結了紅綠藍三色發光二極管的研究現狀，探討了鈣鈦礦應用于顯示屏的可能性；最后針對顯示屏制備所必需的圖案化的制造技術，重點總結了噴墨打印技術的優缺點及其應用實例，為后續鈣鈦礦顯示屏的研究指明了方向[3]。

1 材料特性

1.1 分子結構

鈣鈦礦材料是俄羅斯礦物學家Lev Perovski發現于烏拉爾山的變質巖石中，是一種由鈣鈦氧化物組成的鈦酸鈣礦物質，其化學式為CaTiO3，后來為了紀念他便以他的名字命名[4]。將具有CaTiO3這種正八面體結構的物質稱之為鈣鈦礦，其結構通式ABX3。其中A為有機離子：甲胺離子（MA+）、乙胺離子（FA+）或者是無機離子銫離子（Cs+）；B為2價金屬離子，可以是Pb2+，Sn2+等離子；X為鹵素離子：Cl-，Br-，I-等。隨著研究的深入，人們已發現的類似這種鈣鈦礦結構的材料已達數百余種，它們都具有許多獨特的物理化學性質[5]，發光/吸光性、電催化性等，這讓其在化學、物理、生物等領域都有著巨大的應用前景。

圖1(a)為鈣鈦礦材料的結構模型圖，一般來說可以通過改變A和B兩點的原子種類，來調節鈣鈦礦材料的禁帶寬度，從而獲得具有不同物化性質的鈣鈦礦材料。而對于CsPbX3（X=Cl,Br,I）而言，用無機金屬Cs+、Pb2+和鹵素離子（Cl-，Br-，I-）分別占據結構模型中A、B、X的原子位置，形成全無機鈣鈦礦材料。這種材料具有優異的電子傳輸能力、高的量子產率、以及熱穩定性和濕度穩定性，是光電器件領域的重要材料[6]。

1.2 發光特性

近幾年，鈣鈦礦及相關材料被廣泛應用[7]，在太陽能電池、有機發光二極管等領域的發展速度令人驚嘆，短短幾年時間，效率已經提升到了一個非常高的值。這其中非常重要的一個因素就是，鈣鈦礦材料自身的禁帶寬度可以通過對材料進行改進來調節，因此能夠保證較高吸光系數，最大限度提高太陽光的利用率。改變鈣鈦礦材料的帶隙，可以擴大材料對太陽光的吸收范圍。鈣鈦礦材料的禁帶寬度可以通過以下幾種途徑進行調整。第一：改變A處占位原子的基團，在鈣鈦礦ABX3的結構中，可以改變占據A原子的種類，調節化學鍵的角度和長度，從而影響材料的禁帶寬度。研究表明用HC(NH2)2+(FA+)取代MA+基團制備的鈣鈦礦材料的禁帶寬度減少了0.07eV，最終將可利用光的波長擴展了40nm[8]。第二：改變B占位原子的種類，用Sn2+來取代MAPbI3材料中Pb2+離子，通過改變兩種陽離子比例可以讓鈣鈦礦材料的禁帶寬度在1.17-1.55eV可調。第三：改變X鹵素原子的比例或者種類，也可以調節其禁帶寬度，進而得到全光譜發光的鈣鈦礦材料[9]。

全無機鈣鈦礦量子點是指將ABX3結構通式中A,B,X原子分別用Cs,Pb或Sn和鹵素原子（Cl,Br,I或者兩者的混合物）替代。因量子限域效應的存在，CH3NH3PbX3和CsPbX3量子點均顯示出非常高的量子產率(70%-90%)，尤其是對CsPbX3量子點而言，其量子產率甚至可以達到90%[9]。鈣鈦礦材料的合成比較簡單，一般可以通過調節反應溫度從而控制其尺寸大小，其中粒徑介于1～20nm之間的鈣鈦礦材料稱之為鈣鈦礦量子點。此外，通過調控鹵素離子的組成及比例也可以改變熒光波長。Protesescu等人首次實現CsPbX3納米晶的合成，通過調整材料組分和量子尺寸效應，帶隙能量和發射光譜在410～700nm的整個可見光譜區域都很容易被調諧圖1(b)。獲得的全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶體的光致發光特性是：12～42nm的半峰寬，寬的色域覆蓋NTSC色標的140%，高的量子產率高達90%，輻射壽命在1～29ns[9]。

圖1 (a)鈣鈦礦的正八面體結構 (b)光譜隨組分變化而變化

2 CsPbX3發光二極管

2.1 綠光發光二極管

自2014年劍橋大學Richard H.Friend教授首次點亮鈣鈦礦LED以來，鈣鈦礦二極管得到了突飛猛進的發展，其中以CsPbX3多晶薄膜作為發光層的全無機鈣鈦礦發光二極管是研究的熱門領域[10]。2015年，曾海波教授課題組首次基于CsPbX3納米晶薄膜制備了發光二極管，其二極管器件結構為 ITO/ PEDOT:PSS/ PVK/ 鈣鈦礦/TPBi/ LiF/Al（見圖2a），其中 PEDOT:PSS和PVK 分別為空穴注入層和空穴傳輸層，TPBi 和LiF分別為電子傳輸層和電子注入層，全無機鈣鈦礦CsPbX3為發光層，該器件實現了綠光PeLED的亮度為946cd m-2（圖2b），但是外量子效率（EQE）只有0.12%，然后基于鈣鈦礦納米晶的性質，對鈣鈦礦組分進行調整[11]，實現了藍色和橘色LED的制備。雖然已經實現了全無機鈣鈦礦發光二極管的制備，但是極低的EQE限制了其應用價值，2016年加拿大多倫多大學Sargent教授課題組利用配體交換法，將鈣鈦礦的熒光量子產率（PLQY）從49%提升到71%，最終將綠光鈣鈦礦的外量子效率提高到3%，亮度達到330 cd m-2，同樣的方法用到藍光LED，效率可以達到1.9%，亮度達到35cd m-2[12]。2017年，日本山行大學的Takayuki等人用一種含有乙酸丁酯的酯溶劑對鈣鈦礦進行處理[13]，得到了半峰寬為19nm、量子點產率為42%的鈣鈦礦薄膜，最終實現了外量子效率為8.73%的綠光鈣鈦礦發光器件的制備。同年，浙江大學金一政教授課題組和南京工業大學王建浦教授團隊合作[14]，用PBA(phenylbutylammonium)對CsPbX3納米晶薄膜進行鈍化，最終形成一種具有量子肼結構PBA2(CsPbBr3)n-1PbBr4鈣鈦礦薄膜，基于這種鈣鈦礦薄膜，得到了外量子效率為10.4%的鈣鈦礦發光器件，這是全無機鈣鈦礦CsPbX3發光二極管的外量子效率首次超過10%。2018年，曾海波教授課題組[15]通過三配體表明工程策略，使用TOAB (tetraoctylammonium bromide),DDAB (didodecyldimethylammonium bromide)和OTAc (octanoic acid)對鈣鈦礦薄膜進行處理，達到了外量子效率達到61%的鈣鈦礦薄膜，最終的鈣鈦礦發光器件的EQE達到11.6%[16]。同年，華僑大學魏展畫教授課題組[17]在鈣鈦礦發光層和電子傳輸層之間加入聚合物PMMA作為阻斷層，同時利用MABr包裹CsPbBr3晶體的方式，平衡載流子的注入，MABr殼可以減少晶體表面非輻射缺陷，提高了量子產率。最終得到發光器件的外量子效率為20.31%（圖2c和d），這表明綠光鈣鈦礦發光器件的外量子效率已經接近理論發光效率，為鈣鈦礦顯示屏的研發奠定了堅實的基礎[18]。

圖2 (a)綠光發光二極管結構圖 (b)綠光器件光電性能測試圖(c)綠光發光器件實物圖 (d)綠光器件性能測試圖

2.2 紅光和藍光發光二極管

鈣鈦礦綠光發光二極管是目前為止發展的最好的鈣鈦礦發光材料，但是要想實現鈣鈦礦顯示屏的制備，紅綠藍三基色的發光二極管研發必不可少，相比于綠光發光二極管，紅光和藍光的發光二極管的發展則相對滯后。2015年，曾海波教授[17]首次開發了全無機鈣鈦礦藍光發光二極管，通過對鈣鈦礦組分的改變，獲得了發光波長為455nm的藍光器件，器件的亮度為742cd m-2，但是最高的外量子效率只有0.07%，并且開啟電壓高達5.1V。2016年，加拿大多倫多大學Sargent教授課題組通過配體交換法，改變鈣鈦礦中鹵素原子比例，獲得了外量子效率為1.9%，亮度為35 cd m-2的藍光發光器件。2018年，哈佛大學羅蘭研究所的Congreve教授課題組[19]在制備藍光發光二極管時發現，如果用NiOx作為空穴傳輸層，鈣鈦礦會在上面發生猝滅現象，因此用PEDOT:PSS/ TFB/ PFI來替代NiOx，將藍光鈣鈦礦的發光亮度提高到111 cd m-2。隨后[20]，他們發現在鈣鈦礦納米晶中摻雜金屬Mn，可以進一步減少薄膜中的缺陷態,從而提高其熒光量子效率，將發光峰位于466nm的鈣鈦礦發光器件的外量子效率提高到2.12%，亮度提高為245 cd m-2。2019年，浙江大學金一政教授課題組[21]通過反溶劑法，制備了鑲嵌在準二維鈣鈦礦中的量子限域的鈣鈦礦顆粒作為發光薄膜，實現了外量子效率為9.5%的藍光鈣鈦礦器件的制備，這是目前為止藍光發光器件的最高效率（圖 3a 和 b），為鈣鈦礦顯示屏的發展打下了堅實的基礎。

因為鈣鈦礦具有發光波長可調的特性，通過對鈣鈦礦組分的調整，可以實現近紅外和可見光波段的發光二極管的制備，除了綠光和藍光發光二極管外，全鈣鈦礦紅光二極管也得到了迅速的發展。2016年，劍橋大學Greenham教授課題組[22]采用了一種新的汽化交聯方法使納米晶不溶，從而允許沉積后續的電荷注入層而不需要正交溶劑。使紅光發光二極管的EQE達到5.7%。同年，吉林大學的Zhang等人[23]利用聚乙烯亞胺（polyethylenimine）對鈣鈦礦薄膜進行一個后處理，可以對鈣鈦礦薄膜的缺陷進行很好地鈍化，極大地提高了薄膜的熒光量子產率，最終實現了電流效率為3.4 cd A-1和外量子效率6.3%的紅光發光二極管的制備。2017年，浙江大學金一政教授課題組和南京工業大學王建浦教授團隊合作,使用PBA(phenylbutylammonium)對CsPbX3納米晶薄膜進行鈍化，最終形成一種具有量子肼結構PBA2(CsPbBr3)n-1PbBr4鈣鈦礦薄膜，經過這種方法處理，不僅達到了外量子效率為10.4%的綠光器件，也得到了外量子效率為7.3%的鈣鈦礦紅光發光器件。2018年，吉林大學的Lu等人[24]使用銀（Ag）作為陰極，金（Au）和MoO3作為陽極，并且摻Ag鈍化全無機鈣鈦礦CsPbI3，Ag+可以提高鈣鈦礦薄膜的熒光量子產率，最終實現了外量子效率為11.2%的全無機鈣鈦礦紅光發光器件的制備（圖 3c 和 d）。

圖3 （a 和b）藍光發光器件的結構圖和光學性能測試圖（c 和d）紅光發光器件的實物圖和能級結構圖

3 圖案化的CsPbX3發光薄膜

紅綠藍三色全無機鈣鈦礦發光二極管已經取得了巨大的發展，綠光發光二極管的外量子效率已經達到理論值，紅光和藍光發光二極管的外量子效率也都超過10%，這意味著在基礎的平面發光器件的制備中，全無機鈣鈦礦已經基本達到商業化生產的需求。但是要想實現鈣鈦礦顯示屏的制備，圖案化的薄膜制備是必須的，而前一部分講述的發光二極管都是采用旋涂法制備的，僅僅驗證了鈣鈦礦材料和器件的結構，目前現有的圖案化的制備技術包括蒸鍍、轉印、噴墨打印等技術。對于蒸鍍法來說，要想實現圖案化必須配備金屬鏤空掩膜版，而制備高精度（＜5μm）的金屬鏤空掩膜版，代價十分高昂，極大地提高了顯示屏的制造成本。對于轉印法來說，一般都配以光刻技術來制備高精度的印章，雖然能夠實現高分辨率的制備，但是整個工藝流程復雜，成本高并且成品率較低。噴墨打印技術是一種無掩模、高材料利用率并且能夠大面積生產的制造技術，目前許多研究已經證明其可以很好地與全無機鈣鈦礦相兼容，這也是目前在鈣鈦礦顯示屏制備中最具有潛力的一個技術，研究者們也針對噴墨打印技術制備鈣鈦礦顯示屏做了一些前期的研究。

2017年，宋延林課題組[25]通過基板對鈣鈦礦液滴附著力和溫度的研究，利用噴墨打印制備出單晶鈣鈦礦發光陣列。2019年，福州大學的李福山教授課題組[26]利用噴墨打印技術制備圖案化的鈣鈦礦發光薄膜，這驗證了鈣鈦礦材料與噴墨打印技術的兼容性，在研究了打印基板溫度對薄膜形貌的影響后，展示了一些復雜圖案在剛性和柔性基板上的打印，但是分辨率不是很高。同年，華中科技大學的唐江教授和黃永安教授課題組[27]在2019年首次實現了5微米鈣鈦礦點陣的制備（圖 4a），并且對鈣鈦礦組分的調整，實現了鈣鈦礦全彩圖案的制備。緊接著，他們又對打印的鈣鈦礦薄膜質量進行研究[28]，通過加入高分子聚合物增加溶液黏度，并且結合強大的電流體噴印技術，實現了咖啡環和鈣鈦礦晶粒的雙重控制（圖 4b），并且在剛性和柔性基板上制備了高質量的復雜鈣鈦礦圖案，他們的工作顯示電流體噴印技術在鈣鈦礦顯示屏的制備中具有很大的潛力。

圖4 (a1 和 a2) 高分辨率綠光鈣鈦礦點陣(a3 和 a4) 鈣鈦礦全彩圖案 (b1-b3) 高質量的鈣鈦礦圖案，依次為放大的熒光圖案(b4) 鈣鈦礦點陣的白光干涉儀的三維形貌圖

4 結語

全無機鈣鈦礦CsPbBr3因其優異的光電性能、出色的穩定性被廣泛地應用于發光顯示領域。本文首先回顧了CsPbBr3材料本身的性質，其發光光譜可調的特性為其在發光二極管中的應用奠定了良好的基礎，到目前為止紅綠藍三色的發光二極管的外量子效率都超過10%，已經基本滿足商業化生產的需求。隨后總結了鈣鈦礦薄膜圖案化加工技術的研究現狀，重點綜述了噴墨打印技術在鈣鈦礦圖案化薄膜制備中的應用，這是實現大規模生產的必要條件。以上研究成果都表明全無機鈣鈦礦CsPbBr3在發光顯示領域有著巨大的應用前景。