深共熔溶劑吸收低濃度有機(jī)硫化合物研究

張 瑜，張國(guó)勇，許 委，何茂正，苗 海，董盛軍，附青山,3

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.四川華油中藍(lán)能源有限責(zé)任公司，四川 巴中 636475；3.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

引言

高含硫天然氣中主要含有SO2、H2S以及一些有機(jī)硫化合物（羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇和異丙硫醇）［1］。多種硫化物氣體具有強(qiáng)烈的惡臭味和高毒性，容易引起環(huán)境污染，對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，同時(shí)對(duì)設(shè)備設(shè)施和工業(yè)金屬催化劑有較強(qiáng)的腐蝕性［2-3］。

目前，去除天然氣中硫化物的技術(shù)主要有溶液吸收法［4］、生物降解［5］、吸附［6］和催化氧化［7］等方法，其中溶液吸收法又可分為化學(xué)吸收和物理吸收。以烷基醇胺水溶液為主的化學(xué)吸收［8］和低溫甲醇洗技術(shù)為主的物理吸收［9］在化學(xué)工業(yè)中得到了十分廣泛的應(yīng)用。但由于溶液再生困難和操作溫度較低，這兩種工藝耗能較大，經(jīng)濟(jì)花費(fèi)高且對(duì)于低濃度有機(jī)硫化物的吸收性能較差。因此，尋找具有高吸收能力的綠色溶劑以捕獲含硫化合物具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

近年來(lái)，新一代溶劑——深共熔溶劑（Deepeutectic Solvent，DES）作為離子液體的低成本替代品一經(jīng)問(wèn)世便引起廣泛關(guān)注［10］。深共熔溶劑是由有機(jī)鹵化物或氫鍵給體與金屬鹽或氫鍵受體混合形成的。其內(nèi)部成分能夠自我結(jié)合，通過(guò)氫鍵相互連接，形成熔點(diǎn)低于每個(gè)單獨(dú)成分的深共熔混合物。大多數(shù)DES在室溫至70 ℃之間呈液體，顯示出與傳統(tǒng)離子液體相似的物理化學(xué)性質(zhì)；同時(shí)，DES更環(huán)保、成本更低、純度更高、無(wú)毒且由可生物降解的成分制成。因此，DES在許多研究領(lǐng)域越來(lái)越受關(guān)注，如生物催化［11］、電化學(xué)［12］、藥物［13］、液-液萃?。?4］、氣體（NH3、SO2與CO2）吸收［15-17］及其他化學(xué)和工業(yè)過(guò)程。Zhu等［18］利用二乙烯三胺、乙二醇和1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽合成DES，用于吸收SO2，發(fā)現(xiàn)三者的摩爾比為2∶1∶2時(shí)，在室溫和環(huán)境壓力下對(duì)SO2的吸收能力為1.02 g SO2/g DES。Yang等［19］將1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和乙二醇按摩爾比2∶1合成DES，在20℃和1個(gè)大氣壓下吸收能力為1.15 g SO2/g DES。Wu等［20］將四丁基溴化銨和丙酸以摩爾比為1∶1合成的DES，在298 K和0.50 MPa下，H2S的溶解度高達(dá)3.81 mol SO2/kg DES。然而，這些研究主要針對(duì)無(wú)機(jī)硫的吸收，對(duì)于利用DES吸收有機(jī)硫少有報(bào)道。同時(shí)，考慮氯化膽堿因可生物降解、低毒與不易燃的特點(diǎn)，本研究使用氯化膽堿作為氫鍵給體分別與尿素和硫脲合成DES，并用水稀釋?zhuān)疾煜♂尯蟮腄ES捕獲天然氣中低濃度甲硫醇（CH3SH）和羰基硫（COS）的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的氯化膽堿、三聚氰胺、尿素均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硫脲購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠，其純度均大于98%。標(biāo)準(zhǔn)混合氣體是由川南某油氣田提供的一次凈化后的天然氣，其主要成分?jǐn)?shù)據(jù)由武漢紐瑞德特種氣體有限公司提供（H2S為20 mg/m3、COS為80 mg/m3、CH3SH為40 mg/m3、CO2為13000 mg/m3、甲烷為平衡氣）。電子天平（型號(hào)FB224，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），多點(diǎn)智能磁力攪拌器（型號(hào)ZNCL-S-10D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 DES的合成

將氯化膽堿與尿素、氯化膽堿與硫脲分別按摩爾比1∶2、1∶1混合，再分別加熱至40℃與70℃，通過(guò)磁力攪拌制得DES溶劑，分別標(biāo)記為［氯化膽堿∶尿素］（CCU）、［氯化膽堿∶硫脲］（CCTU）。合成兩種DES的化學(xué)式如圖1所示。

圖1 合成兩種DES化學(xué)式

利用去離子水對(duì)合成的DES進(jìn)行稀釋?zhuān)越档推湔扯?，便于氣體吸收。得到的3種吸收溶液具體比例如表1所示。利用攪拌器連續(xù)攪拌，最終形成穩(wěn)定、均勻、透明的液體，如圖2所示。

表1 不同濃度的DES水溶液配制比例

圖2 制備的兩種DES溶劑

1.3 吸收試驗(yàn)

氣體吸收試驗(yàn)在特定裝置中進(jìn)行（圖3），具體步驟如下：

（1）量取70 mL配置好的DES水溶液，加入到圖3所示的吸收管中；

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（2）打開(kāi)氣瓶減壓閥，通過(guò)流量計(jì)控制氣體流速為60 mL/min，使混合氣體進(jìn)入裝有吸收溶液的吸收管中；通氣47 min后，流出干燥塔的氣體通過(guò)集氣袋收集，用于氣相色譜-質(zhì)譜儀分析檢測(cè)結(jié)果。

1.4 DES的表征

使用600 Hz超導(dǎo)核磁共振波譜儀（AVIII HD，布魯克科技有限公司）推測(cè)氫原子在碳骨架上的位置，將樣品和氘代試劑共同注入核磁共振管（長(zhǎng)度為17.8 cm，內(nèi)徑為5 mm），然后進(jìn)行測(cè)試；采用綜合熱分析（STA409PC，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司）分析兩種DES的熱穩(wěn)定性，測(cè)試在Ar氣氛中進(jìn)行，以10 ℃/min的速率升溫到500℃；采用傅立葉變換紅外光譜儀（Cary-660，安捷倫科技有限公司）來(lái)分析3種DES水溶液的結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為4000~400 cm-1，分辨率為1 cm-1。

1.5 有機(jī)硫化物氣體GC-MS表征

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，ISQ-7000，Thermo Fisher Scientific）測(cè)試氣體通入吸收劑后各組分濃度的變化。毛細(xì)管色譜柱為T(mén)G BOUND-Q（30 m ×0.32 mm ×10 μm），程序升溫到180 ℃，保持0.5 min，載氣為高純氦氣（1.5 mL/min），進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比10∶1；進(jìn)樣量為10μL。色譜-質(zhì)譜接口溫度為270 ℃，電子轟擊電離源（EI），電離能量70 eV，總離子流（TIC）方式；質(zhì)量掃描范圍為m/z 30~65。

2 結(jié)果與討論

2.1 1 HNMR分析

以D2O作為氘化試劑進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，不同DES的核磁共振氫譜見(jiàn)圖4。CCU室溫下600 MHz的1HNMR化學(xué)位移（ppm）為：δ5.67（s，1H，He），4.70（d，7H，Hb），3.96（m，1H，Hd），3.44~3.39 （m，1H，Hc），3.10（s，4H，Ha）。CCTU室溫下600 MHz的1HNMR化學(xué)位移（ppm）為：δ5.55（s，1H，He），4.70（s，4H，Hb），3.96（ddd，J=7.7，5.3，2.8 Hz，1H，Hd），3.44~3.39（m，1H，Hc），3.10（s，5H，Ha）。深共熔溶劑e信號(hào)較弱是由于氯化膽堿的羥基與溶劑的氘交換導(dǎo)致峰強(qiáng)度降低。由于與氘原子的交換和耦合［22］，尿素羰基和氨基信號(hào)急劇降低，沒(méi)有檢測(cè)到氨基的峰。核磁圖所有的信號(hào)值與文獻(xiàn)報(bào)道一致［17］，說(shuō)明成功制備了兩種DES。

圖4兩種DES的1H NMR譜圖

2.2 熱重分析

圖5 所示為兩種DES的熱重（TGA）曲線。從圖5可以看出CCU初始分解溫度為199℃，最大分解速率發(fā)生在276℃；CCTU初始分解溫度為236℃，最大分解速率發(fā)生在277℃。兩種DES溶劑的初始分解溫度相對(duì)單獨(dú)成分都有所降低，主要是由于氯化膽堿中氯離子的絡(luò)合作用導(dǎo)致晶格能降低［23］，結(jié)果與已有文獻(xiàn)［24］一致。熱分析結(jié)果表明這兩種DES溶解都具有較好的熱穩(wěn)定性，適合用于工業(yè)中天然氣的脫硫工藝。

圖5 不同DES的TGA曲線圖

2.3 FT-IR光譜分析

經(jīng)去離子水稀釋得到的3種DES/水混合溶液的紅外光譜如圖6所示。圖6中3345 cm-1處的峰為尿素-NH2的伸縮振動(dòng)，其峰形變鈍說(shuō)明尿素和氯化膽堿分子間形成了氫鍵，3400~2500 cm-1之間的吸收峰寬化也表明氫鍵給體和受體之間的相互作用［25］。1667 cm-1峰應(yīng)屬于羰基伸縮振動(dòng)，1443 cm-1處的峰屬于—CH2的振動(dòng)，1080 cm-1和954 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于C—N對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1500 cm-1、1430 cm-1對(duì)應(yīng)于硫脲分子的N—C=S的伸縮振動(dòng)，紅外結(jié)果表明水的加入沒(méi)有顯著改變DES溶液的分子結(jié)構(gòu)。

圖6 不同DES的紅外光譜圖

2.4 DES吸收有機(jī)硫GC-MS分析

利用GC-MS對(duì)吸附前后的氣體進(jìn)行檢測(cè)分析，得到吸附前后混合氣成分總離子流圖（圖7）。使用SIM模式提取離子碎片：34、44、47、48、60進(jìn)行軟件解析并確定化合物，扣除空白峰后以峰面積歸一化法測(cè)定各組分的相對(duì)百分含量，從而得到每種氣體經(jīng)過(guò)吸收劑吸收前后的濃度，結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。

表2 吸附前混合氣GC-MS分析結(jié)果

表3 吸附后混合氣GC-MS分析結(jié)果

圖7 吸附前后混合氣成分總離子流圖

表2所示為試驗(yàn)所用氣體各組分氣體的濃度，與配氣公司給出的配氣濃度基本一致。對(duì)比圖7（a）與圖7（b）可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)吸收劑吸收后，H2S、COS、CH3SH均被完全吸收，對(duì)CO2也具有很好的吸附效果。GC-MS分析結(jié)果總結(jié)在表2和表3中?？梢园l(fā)現(xiàn)DES-2對(duì)CO2表現(xiàn)出最好的吸收性能，CO2濃度從12157.04 mg/m3降低到364.8 mg/m3。3種吸收劑對(duì)混合氣中的低含量有機(jī)硫化物均表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收效果；吸收后在測(cè)試設(shè)備測(cè)試閾值（0.1 mg/m3）內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)出幾種硫化物，說(shuō)明幾種吸收劑在高濃度CO2共存時(shí)，對(duì)于微量的硫化物具有很好的吸收能力。

2.5 水添加對(duì)DES溶劑的影響

配制的兩種DES溶劑，經(jīng)過(guò)去離子水稀釋后作為氣體吸收劑。水的添加能夠降低DES溶劑的粘度，加強(qiáng)有機(jī)硫化物從氣相到液相的傳質(zhì)，使有機(jī)硫化物分子與DES溶劑充分接觸。一些研究也探索了通過(guò)將DES與水混合來(lái)優(yōu)化DES吸收性能的方法［26］。其次，水的添加還增加了DES對(duì)CO2吸收能力；對(duì)比DES-1和DES-2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水的含量從約30%提高到50%時(shí)，對(duì)CO2的吸收量增加（表3）。因此，可以通過(guò)水的含量來(lái)調(diào)控DES/水混合吸收劑對(duì)CO2的吸收。

3 結(jié)束語(yǔ)

將氯化膽堿分別與尿素和硫脲混合，合成了2種DES溶劑，并利用去離子水將制備的DES稀釋得到了3種DES/水混合吸收溶液，用于去除天然氣中的有機(jī)硫化物。3種吸收溶液在高濃度CO2共存的條件下，對(duì)混合氣中的低含量硫化物表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能，在現(xiàn)有測(cè)試條件下表現(xiàn)出完全吸收，可實(shí)現(xiàn)深度脫硫。相比于工業(yè)上常用的醇胺法，利用DES/水混合溶液凈化天然氣具有更環(huán)保、有機(jī)硫除去率更高等優(yōu)勢(shì)，具有工業(yè)應(yīng)用的前景。