硫酸鈣晶須的改性及其在造紙中的應用

龐春霞，任 毅，劉 春，管秀瓊，丁春躍，楊 玲

（四川輕化工大學生物工程學院，四川 宜賓 644000）

引 言

在造紙工業中，用廉價的無機纖維作為增強填料并部分代替木纖維，是研究人員的研究熱點［1-3］。硫酸鈣晶須因其具有強度高、成本低、無毒、節能與環保等特點，被用作增強劑并廣泛應用于許多領域，如橡膠［4］、塑料［5-7］、膠黏劑［8］和建筑行業［9-12］。由于硫酸鈣晶須的高長徑比，盧振華等人［13］將其加填于針葉木漿中，當加填量為30%時，可將紙頁的抗張指數、撕裂指數和耐破指數分別提高6.7%、1.8%和1.4%。因此，可將硫酸鈣晶須添加于紙張和紙板中，部分代替木纖維，而不降低紙頁強度，這不僅可以解決我國森林資源貧乏的問題，同時還可以解決廢石膏的再利用難題，應用前景十分廣闊。然而，硫酸鈣晶須水溶性差，在抄紙過程中，會有一定量的晶須隨著白水流失，從而導致其留著率較低［14］。例如，高琦等［1］報道了晶須加填量為30%時，其留著率僅為35.26%，這就意味著有65%左右的晶須流失進入了白水循環系統，會在設備或者管道中惡性累積，從而造成設備的腐蝕和結垢，影響生產的正常運行。因此要解決硫酸鈣晶須在造紙中的應用問題，首先必須對其進行改性以提高晶須的抗水性［15］。目前，用于硫酸鈣晶須表面改性的改性劑主要有磷酸鹽、殼聚糖、脂肪酸和脂肪酸鹽等。張迎等［2］采用六偏磷酸鈉對晶須進行了改性，當加填量為15%時，其留著率可從8%提升至27%左右。廖夏林等［16］采用殼聚糖對晶須進行改性，當加填量為50%時，其留著率可從5%提升至33%。高琦等［1］采用磷酸鹽和淀粉對晶須進行二次改性，當加填量為30%時，其留著率可從35.26%提升至59.67%。但這部分研究旨在降低硫酸鈣晶須的溶解度以提高其在紙頁中的留著率，而忽略了改性處理對紙頁物理強度性能的負面影響。因此，開發一種兼顧紙頁物理強度性能的改性方法尤為重要。

采用氯化鎂和磷酸氨溶液對硫酸鈣晶須進行改性，通過正交試驗考察氯化鎂用量、改性溫度、改性pH和改性時間對晶須溶解度和留著率的影響；隨后采用白度儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡和熱重分析儀評估改性對晶須物化性質的影響；最后，將改性晶須的加填效果與未改性晶須和傳統造紙填料（碳酸鈣和滑石粉）進行對比。

1 材料與方法

1.1 原料

漂白竹漿板：永豐紙業有限公司提供；無水硫酸鈣晶須：由湖南昌安化工試劑廠提供；磷酸（AR）、氨水（AR）：成都市科隆化學品有限公司提供；氯化鎂（六水）（AR）：成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

快速凱塞紙頁成型器（ASM-32N2F），瓦利打漿機（VB-42F），中國制漿造紙研究院；打漿度測定儀（JDJY100），耐折度儀（MIT135A），四川長江造紙儀器有限責任公司；白度測定儀（YQ-Z-48B），杭州輕通儀器開發公司；纖維標準疏解機（TD15-A），抗張強度測定儀（HK-202E），紙張耐破度測試儀（HK-201B），東莞市恒科自動化設備有限公司；撕裂度儀（S53984），德國FRANK-PTI公司；激光粒度儀（Mastersizer 3000），英國MALVERN公司；SEM-EDS電鏡（VEGA 3SBU），捷克TESCAN公司；綜合熱分析儀（STA 409PC），德國耐馳公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 硫酸鈣晶須的改性

首先按照比例稱取絕干質量為10 g的硫酸鈣晶須和一定量的氯化鎂（相對于硫酸鈣晶須絕干質量的10%，20%，30%）分別置于250 mL燒瓶和100 mL燒杯中待用；然后量取一定量的磷酸溶液（磷酸與氯化鎂的摩爾比為1∶1），用去離子水稀釋至200 g后置于水浴鍋中（水浴溫度為25℃），再用氨水調節磷酸溶液pH值并將其緩慢倒入裝有晶須的燒瓶中；將燒瓶置于一定溫度和轉速的磁力攪拌器中；最后將稱量好的氯化鎂溶于20 mL的去離子水中，待其完全溶解后轉移至恒壓漏斗中并緩慢滴入燒瓶中；反應完成后，經過濾、洗滌和烘干得到改性硫酸鈣晶須，記作MAP-CSW。

1.3.2 硫酸鈣晶須溶解度的測定

稱取絕干質量為2 g的硫酸鈣晶須溶于100 mL去離子水中并磁力攪拌30 min，在室溫條件下靜置一段時間，然后將硫酸鈣晶須懸浮液過濾，測量濾液中硫酸鈣的質量。硫酸鈣晶須的溶解度S（%）按以下公式計算：

其中：m1為稱量瓶的質量，g；m2為恒溫干燥前濾液和稱量瓶的總質量，g；m3為恒溫干燥后晶須和稱量瓶的總質量，g。

1.3.3 硫酸鈣晶須的粒徑和表面形態分析

以水為分散介質，采用激光粒度儀測定硫酸鈣晶須改性前后的粒徑分布；采用SEM電鏡觀察硫酸鈣晶須表面形貌狀態（放大5000倍）。

1.3.4 硫酸鈣晶須的熱重分析

改性前后的硫酸鈣晶須的熱重分析采用綜合熱分析儀在N2氛圍下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍從室溫至550℃。

1.3.5 填料白度的測定

首先取絕干質量為5 g的硫酸鈣晶須（CSW）、改性晶須（MAP-CSW）、碳酸鈣（CC）和滑石粉（TP）分別置于4個燒杯中，并加入200 mL水稀釋，混勻，使用真空泵抽濾形成濾餅，烘干、冷卻后使用白度顏色測定儀測定其白度，測量10次，求取平均值。

1.3.6手抄片抄造和性能檢測

將改性前后的硫酸鈣晶須（晶須加填量為30%）分別與漂白竹漿（打漿度350SR）混合，抄造70 g?m-2的手抄片，根據國標GB/T463-1989測定晶須的留著率。此外，將改性前后的硫酸鈣晶須、碳酸鈣和滑石粉分別與漂白竹漿（打漿度350SR）混合后抄造定量為70 g·m-2手抄片，使得手抄片中的填料含量（指留在紙頁中的填料質量與紙頁總質量的百分比）分別為0、10%、15%、20%和25%。手抄片經恒溫恒濕（(23±1)℃、(50±2)%RH）處理24 h后，分別根據GB/T7974-2002、GB/T1543-1988、GB/T453-1989、GB/T 2679.5-1995及GB/T455.1-1989測定手抄片的白度、不透明度、抗張強度、耐破強度與撕裂強度。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣晶須的溶解度

在室溫條件下，硫酸鈣晶須改性前后在水中的溶解度隨靜置時間的變化趨勢如圖1所示。由圖1可知，CSW的溶解度隨著靜置時間的延長首先呈現出降低的趨勢，但當靜置時間超過6 h以后，其溶解度變化不明顯，維持在0.25%左右；而MAP-CSW的溶解度基本不隨靜置時間的變化而變化，約為0.02%，即改性處理有效地降低了硫酸鈣晶須在水中的溶解度，這可能是因為改性劑在晶須表面生成了溶解度更低的MgNH4PO4?6H2O沉淀［17］，阻隔了晶須與水的直接接觸。

圖1 硫酸鈣晶須的溶解度隨時間的變化

2.2 正交試驗設計與分析

由單因素實驗［17］可知：當氯化鎂用量為5%~30%時，其對硫酸鈣晶須的溶解度和留著率影響較大，隨著氯化鎂用量的增加，晶須的溶解度逐漸降低，留著率逐漸升高。因此在正交試驗中，氯化鎂用量選取10%、20%和30%3個水平。當改性溫度為40~80℃時，硫酸鈣晶須的溶解度隨著改性溫度的升高呈現出先降低后上升的趨勢，在溫度為60℃左右時，其溶解度較低、留著率較高，因此在正交實驗中，改性溫度選取50℃、60℃和70℃3個水平。當改性pH為7~9時，硫酸鈣晶須的溶解度隨著改性pH的升高呈現出逐漸降低的趨勢，在改性pH為9左右時，其溶解度較低、留著率較高，因此，在正交試驗中，改性pH選取8.0、8.5和9.0共3個水平。當改性時間為10 ~ 60 min時，硫酸鈣晶須的溶解度隨著改性時間的延長呈現出先降低后上升的趨勢，在改性時間為20 min左右時，硫酸鈣晶須的溶解度較低、留著率較高，因此，在正交試驗中，改性時間選取10 min、20 min和30 min 3個水平。根據單因素實驗結果，采用L9(34)正交表進行正交試驗，因素、水平見表1，實驗方案及結果見表2，正交試驗結果分析見表3。

表1 正交試驗因素及水平

表2 正交試驗方案及結果

表3 正交試驗結果分析

由極差分析得出，影響硫酸鈣晶須溶解度的因素主次為：氯化鎂用量>改性pH>改性溫度>改性時間；影響硫酸鈣晶須留著率的因素主次為：氯化鎂用量>改性pH>改性溫度>改性時間。綜合考慮，得出優化工藝條件：氯化鎂用量為30%，改性pH為9.0，改性溫度為60℃，改性時間為20 min。在此條件下所得改性硫酸鈣晶須的溶解度為0.02%，留著率為78.4%。

2.3 表面改性對硫酸鈣晶須物理性能的影響

2.3.1 表面改性對硫酸鈣晶須白度的影響

改性前后硫酸鈣晶須的白度與傳統造紙填料（碳酸鈣和滑石粉）的白度見表4。由表4可知，改性前硫酸鈣晶須的白度值為93.4%ISO，將其進行表面改性后其白度值為94.8%ISO，較未改性晶須的白度有所提高，晶須改性前后的白度均高于碳酸鈣和滑石粉的白度，可視為高白度填料。

表4 CSW、CC、TP和MAP-CSW的白度

2.3.2 表面改性對硫酸鈣晶須粒徑的影響

試驗中以水為分散介質，采用激光粒度儀測定CSW和MAP-CSW的粒徑分布，測試結果如圖2所示。

圖2 CSW和MAP-CSW的粒徑分布

由圖2可知，CSW的粒徑分布在4~200μm之間，其中4~100μm的顆粒所占體積分數較大，故可認為CSW的粒徑主要分布在4~100μm之間。MAP-CSW的粒徑分布在1~200μm之間，其中2~100μm之間的顆粒所占體積分數較大，故可認為改性晶須的粒徑主要分布在2~100μm之間，但分布在2~4μm之間的顆粒所占體積分數并不大，故可認為改性過程中的機械攪拌作用對硫酸鈣晶須的粒徑有一定的負面影響，但影響不大。

2.3.3 表面改性對硫酸鈣晶須表面形貌的影響

利用SEM-EDS電鏡對硫酸鈣晶須表面形貌與表面元素進行分析，如圖3所示。由圖3（a）可知，CSW為表面光滑的棒狀物質；由圖3（b）可知，MAP-CSW仍為棒狀物質，但其表面明顯比CSW多了一層包覆層，故可認為CSW表面成功包覆了改性劑，能有效減少CSW與水的直接接觸，從而降低了CSW在水中的溶解度。

圖3 CSW與MAP-CSW表面形貌圖（× 5000）

2.3.4 熱重分析

用熱重法研究了改性處理對晶須熱重曲線的影響。TG測試結果如圖4所示。CSW在室溫至160℃的質量損失約為5%，這很可能是由于晶須表面上化學吸收的水的損失，在更高溫度下未見明顯的質量損失，故可判斷試驗中所用硫酸鈣晶須為無水硫酸鈣晶須。對于MAP-CSW，由于MgNH4PO4·6H2O的熱分解［18］，其在145~352℃范圍內失重明顯，達到29.5%。

圖4 CSW和MAP-CSW的熱重分析圖

2.4 硫酸鈣晶須的加填效果

紙張的物理強度性能主要由纖維和填料本身性質以及它們之間的結合性能共同決定的。幾種填料對紙頁物理性能的影響如圖5所示。

從圖5（a）與圖5（b）可以看出，隨著填料含量的增加，紙頁的白度和不透明度均逐漸增加。添加MAPCSW后，紙頁的白度和不透明度較高。紙張的白度與填料白度的大小關系很好地吻合（表4）。從圖5（c）—圖5（e）可以看出，當紙頁中CSW和MAP-CSW的含量分別低于10%和15%時，添加CSW和MAP-CSW可在一定程度上改善紙頁的抗張指數、耐破指數和撕裂指數；且添加MAP-CSW的紙頁的抗張指數、耐破指數和撕裂指數均明顯優于加填CC或TP的紙頁。這是因為高長徑比的CSW和MAP-CSW可與紙張纖維纏繞在一起，增加了纖維間的摩擦和結合。但晶須本身的強度低于纖維的強度，當紙頁中晶須含量較低時，晶須可較好地分散在纖維之中，增加的結合強度高于晶須本身降低的強度，從而使得紙張的強度有所提升。當晶須含量超過某一臨界值時，增加的結合強度將會低于晶須本身降低的強度，從而造成紙頁強度性能的下降。而MAP-CSW表面覆蓋著一層薄薄的MgNH4PO4?6H2O，由于水合羥基的存在，它能夠與纖維形成更多的氫鍵，所以MAP-CSW可在相對較高的填料含量范圍內提高紙頁的強度。而CC和TP顆粒會在紙頁中聚集，阻礙纖維之間氫鍵的形成，從而降低了紙頁強度，所以MAP-CSW對紙頁物理性能的負面影響比傳統填料（CC和TP）的影響小。此外，對比分析CSW和MAP-CSW的加填效果可以發現，當填料含量低于10%時，CSW加填紙的抗張指數和耐破指數較MAP-CSW加填紙的更好，這可能是因為改性過程中降低了晶須的長度所致。

圖5 填料含量對紙頁物理性能的影響

3 結 論

（1）以硫酸鈣晶須為原料，利用磷酸和氯化鎂對其進行表面改性，通過正交實驗得出優化工藝條件：氯化鎂用量為30%，改性pH為9.0，改性溫度為60℃，改性時間為20 min。

（2）在優化工藝條件下，所得改性晶須的溶解度可由原晶須的0.25%降低至0.02%，留著率可由24.5%提升至78.4%。將晶須改性后加填，可在一定程度上提高紙頁的白度、不透明度。當紙頁中填料含量介于5%~25%時，改性晶須的加填效果比傳統造紙填料（碳酸鈣和滑石粉）的加填效果更好。