淮河沉積物中鎘的歷史變遷及污染評(píng)價(jià)研究

王 婕，劉 源

（1.亳州學(xué)院中藥學(xué)院，安徽 亳州 236800；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026）

引 言

重金屬是一類具有潛伏性、長(zhǎng)期性、累積性和不可逆性等特征的持久性環(huán)境污染物［1-3］。由于重金屬不能被生物降解，且極易在水體、沉積物和生物圈富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康具有極大的潛在危害。因此，重金屬污染是全球環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［4］。重金屬鎘（Cd）是人體非必需元素，具有較大的毒性，是一種致癌金屬，長(zhǎng)期暴露在Cd環(huán)境中，會(huì)造成人體Cd中毒，進(jìn)入人體的Cd與蛋白質(zhì)分子結(jié)合，使酶系統(tǒng)受到抑制，從而影響肝、腎等器官的正常功能，甚至造成人體死亡［5-8］。

環(huán)境中的Cd主要有兩種來(lái)源：一種是自然源，如巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、地質(zhì)運(yùn)動(dòng)等；另一種是人為源，如生活污水、工業(yè)三廢、煤礦開采及化肥的施用等［5，8-9］。隨著近年來(lái)人口劇增，工業(yè)化、農(nóng)業(yè)化及城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，人為排放的含Cd廢棄物日益增多，這些污染物質(zhì)通過直接或間接方式進(jìn)入河流系統(tǒng)，造成河流系統(tǒng)嚴(yán)重的Cd污染，降低了水環(huán)境質(zhì)量，并通過生物富集放大效應(yīng)危害水中生態(tài)系統(tǒng)［10］。進(jìn)入水體的含Cd污染物在一定的水動(dòng)力條件下，通過物理、化學(xué)和生物等作用最終富集在河流沉積物中［2，10-11］。然而，當(dāng)水-泥界面的物理、化學(xué)環(huán)境（如pH，Eh，溫度等）發(fā)生改變時(shí)，富集在沉積物中的Cd會(huì)被重新釋放到水體，造成河流水環(huán)境的二次污染［4］。因此，河流沉積物是Cd污染物的重要源和匯［12］。此外，河流沉積物中重金屬Cd的剖面垂直分布特征能有效還原Cd的沉積歷史，不同年代的重金屬分布特征及污染評(píng)價(jià)是追溯重金屬來(lái)源的歷史演化過程的有效手段之一［12-13］。因此，研究河流沉積物中重金屬鎘的歷史變遷及污染評(píng)價(jià)對(duì)于河流沉積物Cd污染防治及重建Cd沉積歷史具有重要意義。

淮河流域位于我國(guó)東部，是重要的能源基地和商品糧基地，淮河水質(zhì)直接影響著兩岸的經(jīng)濟(jì)發(fā)展及居民生活水平［14］。安徽省淮南市位于淮河中游，是淮河流經(jīng)的主要工業(yè)城市之一，此區(qū)段內(nèi)的淮河長(zhǎng)期以來(lái)受到人為活動(dòng)的影響，污染較重，然而有關(guān)淮河沉積物中重金屬Cd的研究較少。因此，以淮河（淮南段）沉積物中重金屬鎘為研究對(duì)象，分析1955—2014年重金屬Cd的歷史分布特征，利用地累積指數(shù)法（Igeo）和富集因子法（E F）評(píng)價(jià)沉積物中Cd污染；追溯1955—2014年沉積物中重金屬Cd的可能歷史來(lái)源，以期為淮河沉積物中重金屬Cd的污染防治提供理論基礎(chǔ)。

1 樣品采集與分析

1.1 研究區(qū)域概況

淮河（31° ~ 36°N，112° ~ 121°E）是我國(guó)七大河流之一，位于長(zhǎng)江和黃河之間，總流域面積約30萬(wàn)平方公里。淮河起源于河南省桐柏山，干流自西向東流經(jīng)5個(gè)省份：河南、湖北、安徽、山東及江蘇，并在江蘇三江營(yíng)匯入長(zhǎng)江，干流總長(zhǎng)1000 km。淮河上游主要以山區(qū)和丘陵為主，中游和下游主要是平原地區(qū)。淮河是我國(guó)東部地區(qū)的南北分界線，淮河以北屬暖溫帶區(qū)，淮河以南屬于北亞熱帶區(qū)。淮河流域年均氣溫和降水量分別是11~16℃和600~1400 mm［11，13，15-17］。

安徽省位于淮河中游，流經(jīng)安徽省境內(nèi)的淮河流域面積約66 900 km2，干流總長(zhǎng)430 km（約占淮河總干流的43%）。淮南市是位于安徽省中北部的重要河濱工業(yè)城市，是我國(guó)主要的煤礦儲(chǔ)藏地之一，有著過百年的煤礦開采歷史，同時(shí)由煤礦業(yè)而衍生的其他工業(yè)也迅速發(fā)展，如電力、化工、造紙、機(jī)械等［18］。其中，淮南煤化工起步于20世紀(jì)50年代，豐富的煤炭資源為煤化工的發(fā)展提供了穩(wěn)定的資源供應(yīng)。此外，自20世紀(jì)40年代起，淮南就為我國(guó)華東地區(qū)供應(yīng)能源，是我國(guó)能源之都，華東工業(yè)糧倉(cāng)，平圩電廠、洛河電廠、田家庵電廠等均坐落在淮河兩岸［19］。流經(jīng)淮南的淮河長(zhǎng)約71.3 km，淮河水是淮南工農(nóng)業(yè)發(fā)展及居民用水的重要水源。然而由于煤礦開采，煤矸石堆放，電廠、工業(yè)“三廢”、農(nóng)業(yè)施肥及生活污水排放等，淮河水質(zhì)受到嚴(yán)重影響，長(zhǎng)期處于Ⅴ類甚至劣Ⅴ類級(jí)別。淮南市現(xiàn)有工業(yè)企業(yè)超2000家，大量超標(biāo)工業(yè)廢水長(zhǎng)期排入河中，水體基本喪失農(nóng)業(yè)灌溉和漁業(yè)用水的功能［11，13，15-17］。

1.2 樣品采集

為研究淮南市煤礦開采、電廠、汽車排放、煤矸石堆放等人為活動(dòng)對(duì)淮河沉積物中重金屬Cd的歷史演化的影響，2014年9月在淮南淮河大橋上游約20 m處，用直徑為80 mm的重力沉積柱采集器采集50 cm淮河沉積柱一根（32°40'33.29"N，116°55'47.09"E，圖1）。為避免船只航行等人為因素對(duì)沉積物的干擾，采樣點(diǎn)選擇在淺水區(qū)域，采樣點(diǎn)兩岸灌木叢生，人為活動(dòng)較少，稍遠(yuǎn)處為沿河公路。

圖1 淮河（淮南）沉積柱樣品采樣點(diǎn)分布圖

沉積柱采集后，在現(xiàn)場(chǎng)立即用塑料刀片以2 cm為間隔切割成25份，編號(hào)S1—S25，儲(chǔ)存在密封袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品的處理與分析

沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析之前，在室溫下自然風(fēng)干，并根據(jù)試驗(yàn)內(nèi)容的要求，通過2 mm的篩子去除植物殘?bào)w，砂礫等粗顆粒物，然后用瑪瑙研缽研磨沉積物樣品，直至通過100目的尼龍篩，樣品儲(chǔ)存在聚乙烯容器中，并保存在4℃條件下，待進(jìn)一步分析。

1.3.1 地質(zhì)定年測(cè)定

使用210Pb同位素定年技術(shù)對(duì)沉積柱樣品進(jìn)行定年，測(cè)定儀器為高純鍺伽馬能譜儀，分別在46.5 keV及351.92 keV條件下測(cè)定沉積物中總210Pb（t1/2=22.3年）及226Ra活度，并采用恒定通量模型（CRS）計(jì)算沉積物年份。樣品沉積時(shí)間跨度為1955—2014年，共59年。更多有關(guān)定年測(cè)定方面的信息及具體計(jì)算過程詳見文獻(xiàn)［13］。

1.3.2 重金屬含量測(cè)定

稱取0.10 g沉積物樣品置于聚四氟乙烯瓶中，加入混合酸（2 mL HNO3+1 mL HCl O4+5 mL HF），在電熱板上加熱消解，消解方法參考文獻(xiàn)［20］。樣品消解完成后，將聚四氟乙烯瓶中的殘留液體過濾到聚乙烯管中，并用2%HNO3溶液定容至25 mL待測(cè)。所用試劑級(jí)別均為分析純（AR），蒸餾水由Milli-Q Pluswater凈水系統(tǒng)制備（電阻率18 MΩ/cm，Millipore,Molsheim，F(xiàn)rance），試驗(yàn)過程所用容器均用10%HNO3溶液浸泡過夜，并用蒸餾水清洗干凈。研究中采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Perkin Elmer Optima，2100DV）測(cè)定樣品中重金屬Cd和鋁（Al）的含量。

1.3.3 回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差分析

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度，試驗(yàn)過程中同時(shí)做了空白實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)及2組平行實(shí)驗(yàn)。測(cè)得水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW07309）中重金屬Cd（標(biāo)準(zhǔn)參考值：cCd=0.26 mg/kg）的含量分別為0.29 mg/kg和0.26 mg/kg，平均回收率為105.8%，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Al（Al2O3含量參考值為10.58%）的含量分別為10.38%和10.55%，平均回收率為98.9%，重金屬Cd和Al的平行測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8.2%，表明試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。

1.4 污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法（Geo-accumulation index,Igeo）是1969年由德國(guó)海德堡大學(xué)沉積物研究所科學(xué)家Muller提出的用來(lái)研究沉積物中重金屬污染的有力工具［21］，計(jì)算公式如下：

其中：csed是沉積物中重金屬Cd的實(shí)測(cè)濃度；cbac是重金屬Cd的地球化學(xué)背景值。研究采用淮南市土壤鎘背景值（cCd=0.18 mg/kg）［22］進(jìn)行計(jì)算，式中數(shù)值1.5是基于成巖作用可能會(huì)引起背景值變動(dòng)的修正系數(shù)。根據(jù)地積累指數(shù)（Igeo）數(shù)值，將沉積物污染程度劃分為7個(gè)等級(jí)：Igeo≤0，無(wú)污染；0

1.4.2 富集因子法

河流系統(tǒng)中重金屬的來(lái)源主要有兩種途徑：一種是自然來(lái)源，另一種是人為來(lái)源［8，23］。富集因子法（E F）是評(píng)估沉積物中重金屬人為貢獻(xiàn)程度的重要方法之一［24］，即通過將沉積物中重金屬與參考元素的濃度比與未受污染的樣品中重金屬與參考元素的濃度比作比較評(píng)估重金屬的人為貢獻(xiàn)，富集因子E F的計(jì)算公式如式（2）。

式中，csed、cbac含義及Cd背景值取值參考地積累指數(shù)法。本研究選取Al元素作參考元素，主要基于以下3方面原因：（1）Al元素在地殼中的自然含量豐富，受人為活動(dòng)的影響程度較小［25-26］；（2）地殼中重金屬與Al的比值相對(duì)穩(wěn)定［27］；（3）Al在沉積物中主要以鋁硅酸鹽形式存在，而沉積物中重金屬含量最高的賦存形態(tài)通常也是鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)［28-29］。因此，選取Al作為參考元素能夠補(bǔ)償由于沉積物顆粒粒徑和礦物組成不同引起的重金屬背景含量變化［30］。

根據(jù)富集因子（E F）的大小將重金屬富集程度劃分為7個(gè)等級(jí)：EF<1.5，表明重金屬無(wú)富集；1.5≤E F<3，表明重金屬弱富集；3≤EF<5，表明重金屬中等富集；5≤EF<10，表明重金屬中等富集到高富集；10≤E F<25，表明重金屬高富集；25≤E F<50，表明重金屬富集程度非常高；E F>50，表明重金屬富集程度極高［31］。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬Cd和Al的歷史分布特征

淮河（淮南段）沉積物中重金屬Cd和Al含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)特征、淮南市土壤背景值、安徽省土壤背景值、全球頁(yè)巖平均值及沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)（SQGs）均列于表1，其中SQGs包括最低閾值（TEC）及可能效應(yīng)濃度（PEC）。沉積物中重金屬Cd的含量變化范圍為0.21~0.29 mg/kg，平均值為0.26 mg/kg。Cd含量的最大值（0.29 mg/kg）小于TEC值及全球頁(yè)巖Cd含量平均值，但是淮河（淮南段）沉積物中Cd含量的平均值（0.26 mg/kg）分別是淮南土壤背景值與安徽省土壤背景值的1.44倍和3.25倍，這表明淮河沉積物呈現(xiàn)一定程度的Cd富集。淮河沉積物中Al的含量變化范圍為53.03~60.98 g/kg，平均值為56.31 g/kg。與表1中安徽省土壤背景值及全球頁(yè)巖中Al含量平均值相比，淮河沉積物中Al含量的最大值（60.98 g/kg）均小于二者，這表明該沉積柱中Al元素可能沒有受到污染。

表1 淮河（淮南段）沉積柱中Cd和Al含量與背景值

淮河沉積柱中重金屬Cd及Al在1955—2014年的歷史分布特征如圖2所示。從圖2可以看出，Cd含量最大值出現(xiàn)在48~50 cm處，所對(duì)應(yīng)年份為1955—1957年，且從1957年至2014年（0~48 cm），沉積物中Cd含量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。此外，沉積物中Cd含量分布出現(xiàn)5個(gè)明顯的峰值，分別對(duì)應(yīng)年份為2005—2007年，2001—2002年，1997—1998年，1995年及1968—1974年。總體來(lái)看，沉積柱中Al元素波動(dòng)幅度較小，從1979—2014年（0~34 cm），Al含量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在表層沉積物（0~2 cm）中，對(duì)應(yīng)年份2007—2014年，而1955—1979年，Al含量變化較小，且呈規(guī)律性波動(dòng)，表明34~50 cm沉積物中Al來(lái)源于自然源。盡管1979年以后Al元素呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，但Al的最高含量（60.98 g/kg）仍小于安徽省土壤背景值（65.8 g/kg）及全球頁(yè)巖平均值（88 g/kg）。

圖2 淮河（淮南段）沉積柱中重金屬Cd、Al含量分布

2.2 沉積物中重金屬Cd的富集特征

淮河沉積柱中Cd在1955—2014年的歷史分布表明Cd在垂向上呈現(xiàn)一定程度的富集，為進(jìn)一步量化Cd的歷史污染、富集程度，分別應(yīng)用地積累指數(shù)法（Igeo）和富集因子法（E F）討論沉積物中Cd的污染、富集特征。

2.2.1 地積累指數(shù)法

淮河沉積物中Cd的地積累指數(shù)（Igeo）變化范圍為-0.33~0.10，平均值為-0.06，Igeo分布如圖3所示。從圖3中可知，25個(gè)沉積物樣品中，有7個(gè)沉積物中Cd的Igeo值位于0~1之間，對(duì)應(yīng)年份1955—1957年，1995年，1997—1998年，2001—2002年及2004—2014年，這表明沉積物受到Cd的弱污染，其余沉積物中Cd的Igeo值均小于0，表明沉積物沒有受到Cd污染。

圖3 淮河（淮南段）沉積柱中重金屬Cd的富集特征

2.2.2 富集因子法

選取Al元素作參考元素。由于沉積柱中Al在1955—1979年，Al含量變化較小，呈規(guī)律性的波動(dòng)，且沉積物中Al的最高含量（60.98 g/kg）小于安徽省土壤背景值（65.8 g/kg）及全球頁(yè)巖平均值（88 g/kg），可認(rèn)為Al主要為自然來(lái)源［12］。因此，采 用1955—1979年（34~50 cm）淮河沉積物中Al含量平均值（57.02 g/kg）作為Al元素的參考背景值進(jìn)行計(jì)算。淮河沉積柱中Cd的富集因子（EF）變化范圍為1.25~1.63，平均值為1.46，EF分布見圖3。從圖3可知，25個(gè)沉積物樣品中，有10個(gè)沉積物中Cd的EF值介于1.5~3之間，其對(duì)應(yīng)年份分別為1955—1957年、1985—1988年、1991—1998年、2001—2002年與2004—2007年，這表明Cd在沉積物中呈現(xiàn)弱富集，其余沉積物中Cd的E F值均小于1.5，表明在這些年份Cd在沉積物中沒有富集。

3 討 論

采用地積累指數(shù)值（Igeo）和富集因子（EF）比較沉積物中重金屬Cd的富集特征，這兩種方法得到的評(píng)價(jià)結(jié)果相似。基于Igeo和EF平均值，Cd在淮河沉積物中總體呈無(wú)污染、無(wú)富集狀態(tài)，僅在個(gè)別年份呈現(xiàn)弱富集。此外，從圖3可以看出，盡管大部分沉積物沒有呈現(xiàn)Cd污染，但是地積累指數(shù)值（Igeo）和富集因子（EF）均從沉積柱底部到沉積柱上部呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，表明沉積物中Cd的富集程度增加，原因可能是由于近60年來(lái)，隨著人口增加，河濱工業(yè)、農(nóng)業(yè)不斷發(fā)展，河上活動(dòng)等人為因素導(dǎo)致沉積物中Cd含量增加。有研究報(bào)道，煤礦開采、金屬冶煉、燃煤電廠及垃圾焚燒等人為活動(dòng)排放的廢棄物中含有Cd元素［35］。而淮南煤田是我國(guó)兩大煤田之一，該地區(qū)具有過百年的煤礦開采歷史，同時(shí)由煤礦業(yè)而衍生的電力、化工、造紙與機(jī)械等工業(yè)也迅速發(fā)展［14］。Haykiri-Acma等［36］與Tang等［20］指出，燃煤飛灰中富集Cd元素，并最終通過大氣沉降到達(dá)地表。本文沉積柱樣品采集點(diǎn)位置介于淮南市平圩電廠和洛河電廠之間，而平圩和洛河電廠燃煤飛灰中Cd含量為0.36~2.12 mg/kg，是淮南市土壤背景值的2.00~11.78倍［15］。因此，沉積物中Cd的弱富集狀態(tài)可能會(huì)受到燃煤電廠的影響。此外，沉積柱樣品距離淮南淮河大橋較近，交通尾氣中Cd的富集也可能是該沉積柱樣品中Cd的來(lái)源之一。

地積累指數(shù)法（Igeo）和富集因子法（E F）評(píng)價(jià)結(jié)果表明，沉積物中Cd元素在1985年、1991—1997年、2001年與2005年出現(xiàn)富集峰值。自20世紀(jì)80年代，淮河兩岸工廠林立，大量未處理或處理不達(dá)標(biāo)的污廢水被排放到淮河，導(dǎo)致淮河水質(zhì)大幅下降，水污染事故頻發(fā)［37］。有文獻(xiàn)記載，1992年、1994年、1995年與2004年，由于暴雨連綿，上游河南省開閘泄洪，導(dǎo)致大量污廢水流向下游，造成淮河流域水污染事件，其中，1994年和2004年水污染事件較嚴(yán)重［37-38］。而淮河（淮南段）主要是平原地區(qū)，地形有利于顆粒物的沉積。因此，淮河流域水污染事件可能影響了沉積柱中Cd元素的歷史分布。

4 結(jié)束語(yǔ)

基于平均水平，淮河（安徽段）沉積物沒有呈現(xiàn)Cd污染，但在個(gè)別年份出現(xiàn)了富集峰值，呈現(xiàn)一定程度的弱污染。此外，自20世紀(jì)50年代，沉積物中Cd含量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，原因可能是隨著近幾十年人口劇增，河濱工業(yè)、農(nóng)業(yè)不斷發(fā)展及河上活動(dòng)加劇等人為因素的影響，人為源Cd排放量逐漸增多所致。此外，Cd元素含量在1985年、1991—1997年、2001年及2005年出現(xiàn)富集峰值，通過調(diào)查分析相應(yīng)年份歷史事件，該地區(qū)Cd的分布可能是受到了工農(nóng)業(yè)發(fā)展及20世紀(jì)80年代以來(lái)水污染事件的影響，這在一定程度上還原了淮河歷史事件。