化學方法和原理在青銅文物保護中的應用

□顧文婷

我國是一個歷史悠久的文明古國，現存的文化遺跡和珍貴出土文物種類繁多，資源豐富，它們是考古學的重要資料，更是歷史的物證、文化的載體。但是，隨著時光流逝，環境變化，文物的儲存情況發生變化，這些文物在漫長的歲月變遷中必然會受到物理、化學的侵蝕，其中有部分遺跡和文物在發掘的過程中，也會由于環境發生重大變化而損毀，喪失其本身的歷史文化價值。因此，文物保護工作任重而道遠，多學科的共同參與迫在眉睫。

目前，隨著科學技術的迅猛發展，物理、化學、生物、數理統計、計算模擬方法在文物保護工作中的應用已越來越廣泛，各種分析檢測技術也逐漸應用到考古發掘和文物保護的研究領域中，這是文物考古事業發展的一個新態勢，也是自然科學與社會科學兩大學科之間交叉研究的新嘗試。本文謹就化學方法與原理在青銅文物保護工作中的應用做一些探討，以就教于方家。

一、青銅器腐蝕機理分析

銅、錫、鉛是古代青銅文物的基本組成元素。這3種元素在熔融后，隨著溫度的降低而形成三元合金。元素含量和鑄造技術的差異，造成青銅內部結構的不均勻性。出土的青銅文物由于自然環境及人為因素的影響，其表面往往形成多種銹蝕物，對文物的長期存放造成困難，影響文物的歷史價值和文化價值。其中堿式氯化銅俗稱“粉狀銹”，是疏松膨脹的，阻擋不住水、氧分子和氯離子的進入，最終使腐蝕不斷深入擴大。

青銅器中銅、鉛和錫由于鍛造工藝差異，各金屬元素呈不均勻分布，存在著電位差，導致各元素組成微型原電池，形成電化學腐蝕，生成氯化亞銅（Cu+Cl-=CuCl+e），氯化亞銅可與水反應生成磚紅色的氧化亞銅和鹽酸（2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl），或者銅在氧氣的作用下緩慢生成氧化亞銅 （4Cu+O2=2Cu2O）。在原電池的腐蝕作用下生成的氧化亞銅遇到氧氣、水和空氣中的二氧化碳后，便會繼續反應，其中氯化亞銅可直接與水分子和氧分子反應，直接轉化為堿式氯化銅[4CuCl+O2+4H2O=2Cu2（OH）3Cl+2HCl]，氧化亞銅發生化學反應生成堿式氯化銅或堿式碳酸銅[Cu2O+1/2O2+H2O+CO2=Cu（OH）2CO3，2Cu2O+O2+2H2O+2HCl=2Cu2（OH）3Cl]。 反應中生成的鹽酸又可與金屬銅反應，生成氯化亞銅 （4Cu+4HCl+O2=4CuCl+2H2O）。 因此，只要有氯離子、水、氧分子的供給，反應便可循環往復地進行下去，直到器物潰爛。

二、有害銹的化學清除方法

隔絕環境中水分子、氧氣和氯離子是保護好青銅器的關鍵所在，青銅器的保護要從防氧、防潮以及氯離子除去或隔絕入手。

1.氧化銀法。此法適用于點狀腐蝕和局部腐蝕的青銅器。首先用機械方法將有害銹清除，然后用乙醇將氧化銀調成糊狀填充剔除部分，使未剔凈的氯化亞銅與氧化銀接觸發生化學反應 （Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O），形成白色難溶的氯化銀，封閉氯化亞銅的暴露面，以達到控制青銅器腐蝕的目的。

2.鋅粉封閉置換法。先用機械手段除去大面積有害銹蝕，接著用90%的乙醇將鋅粉調成糊狀，涂敷在已去除有害銹的部位，用鋅粉還原氯化亞銅和堿式氯化銅，同時鋅粉被氧化后生成一層黏附牢固、穩定的氧化鋅、氫氧化鋅和堿式碳酸鋅，形成一層難溶的保護膜，隔絕空氣中的水分。（圖1）

圖1 鋅粉封閉置換法去除銅戈有害銹

3.倍半碳酸鈉法。用去離子水反復多次清洗銹蝕青銅器后，將青銅器置入1%～5%的倍半碳酸鈉（Na2CO3·Na2HCO3·2H2O）熱溶液中浸泡，發生緩慢的置換反應[Cu2（OH）3Cl+4CO32-=2Cu（CO3）22-+3OH-+Cl-]，同時周期性更換溶液并清洗表面銹蝕，經過數月，可將器物上的有害氯化物逐漸除去。（圖2）

圖2 倍半碳酸鈉法去除銅弩機有害銹

4.乙腈法。乙腈對于一價銅離子是很好的絡合劑，乙腈可與氯化亞銅發生絡合反應[CuCl+4CH3CN=Cu（CH3CN）4++Cl-]。乙腈法比倍半碳酸鈉法清除氯離子的速度更快，但乙腈有中等程度的毒性，并且如果浸泡時間過久，會導致綠色銅銹變黑，因此使用該法需掌握好浸泡時間長短，同時采取通風、防毒措施。

5.檸檬酸和硫脲混合溶液法。檸檬酸和硫脲可以分別與青銅銹蝕中的堿式氯化銅及氯化亞銅發生絡合反應[Cu2（OH）3Cl+8C6H8O7=2Cu（C6H8O7）42++Cl-+3OH-，CuCl+2Tu（硫脲）=Cu(Tu)2++Cl-]，使銹蝕產物中的氯離子釋放出來，從而有效清除有害銹蝕。使用此法也應注意控制反應時間，避免檸檬酸傷害銅基體。

6.過氧化氫法。用過氧化氫（H2O2）作為氧化劑，將氯離子氧化除去，發生化學反應 （3H2O2+2Cl-+H2O=Cl2↑+O2↑+3H2O+2OH-）。過氧化氫的濃度可根據青銅器腐蝕的面積、程度確定，過程短，處理操作簡單，可將氯離子徹底清除。但如果過氧化氫濃度過大或者處理時間過長，便生成黑色的氧化銅，造成不良影響。（圖3）

圖3 過氧化氫法去除銅帶鉤有害銹

7.連二亞硫酸鈉法。連二亞硫酸鈉具有很強的還原性，可直接將堿式氯化銅還原為粉末狀的單質銅，但由于暴露在空氣中容易被氧化為黑色的氧化銅。通過洗滌沉淀可除去銹蝕。

8.電解還原法。將腐蝕的青銅器作為陰極，不銹鋼板作為陽極，置于電解槽中，以5%碳酸鈉水溶液為電解質，理論上亞銅離子電解電壓至少為0.52V，銅離子理論電解電壓為0.34V（但由于超電勢的影響實際電解電壓應該要比理論電壓高），通電電解后陰極得到還原劑氫氣，電解產生還原產物的過程中會有氫原子生成，具有強還原性，可以深入青銅器的銹蝕內部，將一價的氯化亞銅等或二價銅徹底還原。

9.電泳除氯離子法。以不銹鋼作為陰、陽電極，用2%碳酸鈉溶液作電解質溶液，通入直流電流，電壓控制在12～20V，電流密度保持在0.25A/dm2，被處理的青銅器置于兩極之間，離子經電泳即可除去氯離子。此法也可除去鐵器中的氯離子。

10.輝光放電法。利用在氫氣、甲烷、氮氣和氬氣混合物中產生輝光放電的方法，將新出土金屬文物上的塊狀銹還原，從而除去腐蝕層中的氯離子。

11.激光除銹法。利用激光發出的具有可控能量的光能，使青銅銹蝕吸收能量后溫度迅速升高而氣化。同時激光除銹后可形成一層致密的保護層，防止文物進一步腐蝕。

三、化學方法在青銅文物修復中的應用

在自然環境中，青銅文物受物理化學作用和電化學腐蝕的共同影響產生病害，造成文物的殘缺、裂隙、變形，表面出現硬結物、瘤狀物、礦化和點腐蝕等。青銅文物的銹蝕產物分為有害銹和無害銹，根據顏色分為淺綠色、藍綠色、深綠色、藍色等多種銹蝕。

針對青銅文物病害情況的差異，應該選擇不同的方法清除銹蝕。對于體積小、銹蝕范圍比較小的青銅文物，可以采用機械方法和氧化銀法相結合來清除銹蝕。以銅鏡為例，先用硬毛刷、竹簽、去離子水對銅鏡表面硬結物進行初步清洗，再根據銅鏡銹蝕范圍大小采取機械除銹和化學除銹相結合的方法進行除銹。用機械方法將銅鏡有害銹清理一遍，接著采用氧化銀法對銅鏡點狀銹蝕進行化學清除。即用乙醇將氧化銀調成糊狀，填充銹蝕部位，使未剔除干凈的氯化亞銅與氧化銀充分接觸，形成白色難溶的氯化銀，同時起到封閉氯化亞銅的作用，以達到從根源上清除青銅銹蝕的目的。（圖4）

圖4 氧化銀點涂去除銅泡銹蝕

對于體積比較大、硬結物比較多的青銅文物，應在初步清洗后，先用倍半碳酸鈉溶液軟化銹蝕，待銹層有軟化跡象后再進行機械操作。同時，倍半碳酸鈉溶液浸泡腐蝕青銅器，會發生緩慢的置換反應，將有害銹蝕置換成無害銹碳酸銅。一般配置1%或5%的倍半碳酸鈉溶液并加熱溶液，將銹蝕青銅器完全浸入該溶液中，開始每周換一次溶液，幾周后可半個月更換一次，直至溶液中氯離子濃度穩定在10ppm以下為止。然后將器物置于蒸餾水中，浸泡一段時間，以除去多余的倍半碳酸鈉溶液。之后采用機械方法將酥松的有害銹蝕慢慢地去除。待銹蝕清除完畢后，根據文物病害再進行整形、拼對、補配、緩釋、封護和隨色處理。

四、結語

青銅文物是人類文明的載體，具有珍貴的歷史、科學和藝術價值。由于鑄造工藝和存儲環境等因素的影響，文物受到不同程度的腐蝕。利用現代自然科學技術深入探索金屬文物清除銹蝕和減緩腐蝕的方法顯得越來越重要。隨著科學技術的發展，多學科交叉和互相滲透，必將會探索出更先進的青銅文物的保護修復手段。