河南義馬上石河春秋墓地出土銅器的銹蝕物分析

□鄭立超 金銳

河南義馬上石河春秋墓地出土了一批珍貴的青銅器，由于其本身結構的不穩定性以及出土前后環境的巨大變化、館藏環境等多種因素的影響，這批銅器出現了不同程度的銹蝕現象。為了更好地對銅器進行有效的保護，我們對部分銅器的銹蝕物進行了原位無損分析，為制訂科學的保護方案和研究提供了基礎資料。

一、樣品和實驗方法

（一）實驗樣品

檢測樣品為河南義馬上石河春秋墓M29、M34和M35出土的銅器，包括禮器、兵器、車馬器等，共計13件，器物具體信息詳見發掘簡報[1]。

（二）儀器與方法

1.超景深顯微鏡觀察

顯微觀察分析使用日本基恩士公司生產的VHX-5000型超景深三維顯微系統，該設備實效像素 1600（H）×1200（V），鏡頭 Z20R，放大倍率20～200倍。顯微分析主要觀察銅器銹蝕產物的形態與顏色等信息，放大50倍，對于表面起伏較大的區域，使用3D景深合成模式觀察拍照。拍照后對觀測區域使用帶箭頭的標簽紙進行標示，供X熒光光譜分析和拉曼光譜分析。

2.便攜式X熒光光譜分析

成分分析使用美國Thermo Fisher Scientific生產的Niton XL3t 950型便攜X熒光光譜儀，該設備最大管電壓50kV，最大管電流200uA，最大輸出功率2W，探測面積25mm2；標準分析范圍：Mg～U。成分分析主要檢測銅器銹蝕物和本體成分。對標示的區域進行成分測試，測試使用Mining模式，測試時長150s。

3.便攜式顯微拉曼光譜分析

物質鑒定分析使用HORIBA Jobin Yvon公司生產的HORIBA HE便攜式顯微拉曼光譜儀，該設備光譜范圍150～3300cm-1，光譜分辨率 3cm-1。對標示區域的銹蝕進行物質鑒定，選用532nm激發光，物鏡放大倍數為50倍。獲得拉曼譜圖后使用KnowItAll軟件進行譜圖解析。

二、結果與分析

（一）超景深顯微觀察分析

運用超景深顯微鏡對器物不同位置的銹蝕物進行觀察，圖示見表1。根據顯微分析結果，這批銅器銹蝕物特點類似，器表均發現紅、綠、藍、白4種顏色銹蝕，部分器物含有黃褐色銹蝕，多數銹蝕致密粗糙，堆積于器物表面，不同顏色的銹蝕常相互交疊在一起。部分器物偶見黃褐色土銹。從銹蝕層次結構看，紅色銹蝕緊貼器表，位于其他銹蝕底層；綠色銹蝕疊壓于紅色銹蝕之上；部分藍色銹蝕壓于紅色銹蝕之上，部分疊壓于綠色銹蝕之上；白色銹蝕多發現于綠色、紅色、藍色銹蝕層上，呈白色、白綠色，且質地疏松，呈粉狀。

（二）X熒光光譜分析

運用便攜式X熒光光譜儀對銅器不同顏色的銹蝕物進行原位無損分析。由于銅器銹蝕嚴重，銹蝕物組成復雜，而便攜式X熒光光譜儀無法檢測出Mg以前元素，結果僅用于定性或半定量比較分析。本文選取主量元素進行歸一化處理，結果見表2。

表2 X熒光光譜原位無損分析結果（wt%）

因為銹蝕物無法準確反映本體的合金成分，一般情況下，銹蝕物的銅含量較本體偏低，鉛錫含量較本體偏高。取每件器物銹蝕物的金屬元素的平均含量作為判斷標準，本文采取元素含量2%為限判斷銅器的合金類型。 其中，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

從元素含量區分大部分不同顏色銹蝕會呈一定的規律性：綠色、藍色銹蝕物Cu含量一般較高；紅褐色銹蝕物Cu偏低，Sn、Pb含量較高；灰褐色、灰黑色的漆古Sn含量非常高，Fe含量較其他銹蝕物高；白色、白綠色銹蝕物Pb、Sn含量高。銅鼎（M35:6）黃褐色銹蝕Fe含量非常高，可能為鐵的銹蝕物。

（三）拉曼光譜分析

運用便攜式顯微拉曼光譜儀對不同器物不同顏色的銹蝕物進行原位無損的物質鑒定。譜圖分析如下：

銅戈 （M35:8）藍色銹蝕物7個拉曼特征峰（250.9、402.8、767.1、865.4、1097.8、1427.5、1580cm-1）顯示其為藍銅礦[Azurite，2CuCO3.Cu(OH)3]。 （圖1）

圖1 1-1銅戈藍色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）綠色銹蝕物拉曼特征峰（151.5、179.2、218.6、269.6、352.8、428.2、534.8、632.4、1057.3、1092.5cm-1）顯示其為孔雀石[Malachite，Cu2CO3（OH）2]，余下特征峰（717.8、964.9、1361.8、1486.1cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。（圖2）

圖2 1-2銅戈綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）白綠色銹蝕物拉曼特征峰（196.4、321.6、398.9、425.8、、486.2、622.4、1104.4 cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl(OH)3]，余下特征峰（449.1、977cm-1）顯示含有鉛礬[Anglesite，PbSO4]。 （圖3）

圖3 1-3銅戈白綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈（M35:8）黃色銹蝕物拉曼特征峰（152.3、218.8、637.6、976.1cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl（OH）3]。 （圖4）

圖4 1-4銅戈黃色銹蝕拉曼光譜圖

銅鈴 （M35:11）藍色銹蝕物拉曼特征峰（250.3、406.6、755.7、1100.8、1577.2cm-1）顯示其為藍銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。（圖5）

圖5 3-4銅鈴藍色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）藍色銹蝕物拉曼特征峰（247、401.4、758.7、1097.4、1423.8、1577.2cm-1） 顯示其為藍銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。 （圖6）

圖6 4-1銅馬銜藍色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）綠色銹蝕物拉曼特征峰（434.1、1055.4、1490.3cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。 （圖7）

圖7 4-2銅馬銜綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）紅褐色銹蝕物拉曼特征峰（220.4、629.2cm-1）顯示其為赤銅礦[Cuprite,Cu2O]。 （圖8）

圖8 7-2銅轄首紅褐色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）綠色銹蝕物拉曼特征峰（124.5、147.4、367.6、517.2、973.3cm-1）顯示其為氯銅礦[Atacamite，Cu2Cl（OH）3]。 （圖9）

圖9 7-4銅轄首綠色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）白色銹蝕物拉曼特征峰（1054.8cm-1） 顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]。（圖10）

圖10 8-2簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）內部白色銹蝕物拉曼特征峰（1055.1cm-1）顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯 示 含有銳鈦礦[Anatase，TiO2]。（圖11）

圖11 8-5簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

銅盤 （M34:3）藍色銹蝕物拉曼特征峰（180.0、251.4、403.9、763.3、840.4、940.4、1092.7、1230.1cm-1）顯示其為藍銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl（OH）3]。（圖12）

圖12 9-1銅盤藍色銹蝕拉曼光譜圖

對不同青銅器不同顏色銹蝕物的原位無損分析表明，一般藍色銹蝕物為藍銅礦，綠色或白綠色銹蝕物為孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦，紅褐色銹蝕物為赤銅礦，白色銹蝕物為鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。從銹蝕物的過程看，銅在空氣中或埋藏地下時，接觸到氧氣，形成紅色的氧化亞銅（赤銅礦）或黑色的氧化銅，氧化亞銅在環境介質的作用下繼續發生化學變化，與CO2、O2、H2O反應可以形成孔雀石和藍銅礦；銅在空氣中或埋藏地下時，接觸氯化物，可能生成氯化亞銅，氯化亞銅在環境介質的作用下，可能生成斜氯銅礦、氯銅礦；銅器表面鉛的銹蝕物主要由于鉛在銅器表面偏析，與CO2、SO2、O2、H2O反應生成氧化鉛、白鉛礦、鉛礬等；銳鈦礦可能來自土壤。

研究表明[2]，青銅器表面腐蝕取決于很多因素，包括空氣中的作用因素（氧、二氧化碳、臭氧、氮的氧化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫等）、金屬本身成分，化學活性介質的種類、濃度、PH、溫度等。因每件銅器的成分、耐腐蝕能力、腐蝕環境不同，所以腐蝕狀況和腐蝕程度也各不相同。根據腐蝕產物對青銅器造成的危害，一般將青銅器的腐蝕產物分為有害銹和無害銹。無害銹指的是青銅器的氧化物、氫氧化物、硫化物和銅的大多數鹽，如孔雀石、藍銅礦、赤銅礦等，這類銹蝕一般較為致密，有些能夠阻滯銅器加劇腐蝕的可能，可予以保留。有害銹主要指氯化亞銅和堿式氯化銅等含氯銹蝕，這種銹蝕反應循環往復，直至器物潰爛穿孔，在保護中要徹底去除氯化物或嚴格控制保存環境，防止有害銹蝕對文物造成不可逆的損害。本次分析的銅器中，銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）4 件銅器銹蝕物中有斜氯銅礦或氯銅礦，為有害銹蝕，應立即與其他青銅器隔離，并進行嚴格除銹封護處理；其余銅器表面為無害銹，可保持銹蝕原貌。

三、結語

對義馬上石河春秋墓出土銅器的銹蝕物分析表明：

（1）通過超景深顯微觀察銹蝕物的顏色和形態，可以初步判斷銹蝕物的類型。

（2）通過便攜X熒光光譜分析判斷，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

（3）不同顏色的銹蝕物的 Cu、Sn、Pb 含量呈現出一定的規律性。

（4）便攜顯微拉曼光譜分析顯示，這批銅器主要銹蝕物有藍銅礦、孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦、赤銅礦、鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。

（5）銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）銹蝕物中含有害銹，急需進行科學嚴格的除銹保護。

附記：本文寫作過程中，得到河南大學科技考古與文化遺產保護實驗室和義馬市文物管理所的大力支持，在此一并致謝。