耐高溫低介電常數苯并噁唑芳炔樹脂的合成及性能

張云姚，樓 陽，劉小云，李如夢，汪文濤，莊啟昕

（1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237；2.上海航天化工應用研究所,中國航天科技集團,上海 201108）

透波材料作為雷達罩的重要組成材料，是飛行器和導彈雷達系統正常工作、以及導航和定位功能正常工作的重要保障[1,2]。由于高速飛行器在飛行過程中受氣動加熱會產生高溫環境，因此需要透波材料的耐高溫性好且具有較低的介電常數和介電損耗因子（tanδ）[3,4]。

透波材料可分為無機和有機兩大類。無機材料耐高溫性好，但質脆、力學性能差、不易微型化設計、加工成本高，且在透波性能上與有機材料相比并無優勢。有機材料成型方便、力學性能好、介電常數和介電損耗因子低，在透波材料上的應用越來越廣泛[5]，但常見的有機透波材料耐高溫性能不佳，達不到高速飛行器的耐高溫要求，目前多用于民用飛機或地面雷達罩。近年來主要對耐高溫有機材料如聚酰亞胺（PI）、氰酸酯、雙馬樹脂等進行改性從而提高耐熱性、降低介電常數和介電損耗因子[6,7]。

目前耐高溫低介電有機材料的耐熱性仍不能滿足耐500 ℃高溫的應用要求。如氰酸酯、雙馬樹脂的熱分解溫度一般不超過350 ℃；改性PI 質量損失5%的熱分解溫度（Td5）雖可達450～470 ℃[8]，但引入的剛性基團由于分子剛性過大導致加工性能變差甚至不溶不熔，而引入增溶基元又會導致PI 耐熱性能降低或介電常數變大，難以兼顧。同時，材料的本征介電常數偏高，過度改性易導致其他性能降低較多。常見的耐高溫樹脂本征介電常數在3.5 以上，而高透波材料的介電常數要求不超過3.0，且介電損耗因子越低越好。雖然可以通過引入孔洞降低材料密度從而降低介電常數[9,10]，但這也需要材料的本征介電常數和介電損耗因子越低越好，而且孔洞含量高時制件的加工性能差，應用受限。直到目前，研究開發耐熱性好、在寬溫寬頻范圍內有穩定的低介電常數和低介電損耗因子的耐高溫、高透波高分子材料仍是具有挑戰性的課題。

聚亞苯基苯并二噁唑（PBO）是一種新型的耐高溫低介電常數樹脂，其在空氣和氮氣中起始分解溫度分別為590、680 ℃，具有低至2.2 的超低介電常數，且在較寬溫度和頻率范圍內具有超低介電損耗因子。PBO是理想的耐高溫寬頻高透波材料。本課題組在將PBO 用于耐高溫介電材料方面做了大量研究工作[11-13]，但PBO 僅溶于甲基磺酸、多聚磷酸等強質子酸，這些強質子酸不易揮發，只能通過水洗除去，苛刻的工藝限制了PBO 的大規模應用。在改善PBO 的加工性能方面，國內外研究者也做了大量的研究工作，如在PBO 分子上引入側基和可溶性基團，不過這些基團的引入在改善分子溶解性和加工性能的同時，也會大幅降低材料的耐熱性[14-16]。本文設計并成功合成了2 種新型的熱固性苯并噁唑樹脂—苯并噁唑芳炔腈樹脂（PBON）以及苯并噁唑芳炔樹脂（PBOA），并對這2 種樹脂固化物的性能進行了研究。研究表明，小分子樹脂具有良好的溶解性和加工性能，由于分子中沒有額外的低耐熱基團，因此在熱交聯形成大分子后，固化物的耐熱性能和介電性能良好，可在保留苯并噁唑結構優良耐熱性的同時改善其加工性能，有利于苯并噁唑類材料在耐高溫低介電常數材料領域的推廣和應用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2-氨基-4-溴苯酚、4-氰基苯甲醛、對溴苯甲醛、（三甲基硅烷基）乙炔、三氟甲磺酸釤（Sm（OTf）3）、二氯雙（三苯甲基膦）鈀（PdCl2（PPh3）2）、碘化亞銅（CuI）：分析純，上海畢得醫藥科技有限公司；三乙胺（Et3N）、四氫呋喃（THF）、無水乙醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇（CH3OH）等溶劑：分析純，阿拉丁生化科技有限公司，使用前均未經進一步處理。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）：德國BRUKER 公司DRX500 型核磁共振波譜儀，以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑、四甲基硅烷（TMS）為內標物。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國Nicolet 公司DRX500 型傅里葉變換紅外光譜分析儀，KBr 壓片法。

電子轟擊式質譜分析（EI-MS）：美國Waters 公司Agilent 7200 型質譜分析儀。

差示掃描量熱（DSC）：美國TA 公司Q2000 型熱重分析儀，氮氣環境。

熱穩定性：美國Perkin Elmer 公司Diamond TG 型熱重分析儀，升溫速率（β）為10 ℃/min，氮氣環境。

介電常數和介電損耗因子：德國Novocontrol Technologies 公司Concept 40 型寬頻介電譜儀。

力學性能：吉林冠藤自動化技術有限公司DDL100 型電子萬能拉力機，測試標準GB/T 2570—1997，負荷加載速率為2mm/min。

1.3 PBON 的合成

首先稱取2.131 g（10 mmol）2-氨基-4-溴苯酚和2.623 g（20 mmol）4-氰基苯甲醛加入到200 mL 三口燒瓶中，再稱取2.024 g（20 mmol）Et3N 和0.6 g（2mmol）Sm（OTf）3至三口燒瓶中，然后加入100 mL 乙醇-水（體積比1∶1）混合溶劑，在氮氣氛圍下于75 ℃回流12h，反應溶液從黃色變為紅褐色后，將反應溶液倒入去離子水中，抽濾得到紅色粗產物。用硅膠層析柱進行提純（淋洗劑為體積比1∶9 的乙酸乙酯-石油醚）得到純凈的粉色粉末晶體（產物1），產率為81%。

將產物1（2.96 g,0.02mol）加入到干冰保護的100 mL 三口燒瓶中，通入氬氣保護。在體系中加入50 mL無水乙醚，保持反應體系在?78 ℃條件下，緩慢滴加12mmol 丁基鋰的正己烷溶液，反應4 h 后，反應液由紅色逐漸變為紅褐色。接著向體系中逐滴加入（三甲基硅烷基）乙炔（2.58 g,0.01 mol），滴加完成后在?78 ℃繼續反應2h，然后升溫至室溫下反應14 h，反應液由紅褐色轉變成黃色。最后，將反應液倒入去離子水中，加入20 mL 無水乙醚，用分液漏斗萃取上層有機相，旋蒸后得到黑色粉末（產物2），產率72%。

將產物2 加入到圓底燒瓶中，使用THF-CH3OH（體積比1∶1）作為溶劑，加入K2CO3至pH 為10，室溫攪拌4 h，脫去三甲基硅保護。反應結束后，加入水，并用二氯甲烷進行萃取，對有機相萃取物進行旋蒸得到粗產物，過硅膠柱進行提純和真空干燥得到黑色粉末PBON，熔點為167 ℃，產率為64%。具體合成路線如圖1所示。

圖1 PBON 的合成路線Fig.1 Synthetic route of PBON

1.4 PBOA 的合成

將50 mL 乙醇-水（體積比為2∶1）混合液加入三口燒瓶中，通氬氣保護；接著加入2-氨基4-溴苯酚（5 mmol，0.940 g）、對溴苯甲醛（10 mmol，0.925 g）和Sm（OTf）3（0.5 mmol，0.3 g），保持氬氣氛圍，升溫至60～65 ℃反應12h；最后冷卻至室溫，倒入去離子水中沉淀，并用去離子水洗滌3 次，真空干燥后得到灰褐色粉末（產物3），產率為86%。

將50 mL Et3N 溶劑加入三口燒瓶中，通氬氣保護；接著向燒瓶中加入產物3（5 mmol，1.17 g）、PdCl2（PPh3）2（0.1 mmol，0.070 g）和CuI（0.2mmol，0.038 g），保持氬氣氛圍，緩慢滴加（三甲基硅烷基）乙炔基（11 mmol，1.08 g）；然后升溫至80 ℃反應12h，旋蒸除去Et3N 后倒入大量去離子水中洗滌，抽濾得到粗產品；最后用乙醇洗滌、真空干燥后得到褐色粉末（產物 4），產率為75%。

向圓底燒瓶中加入產物4，以THF-CH3OH（體積比為1∶1）作為溶劑，通過加入NaOH 調節至pH 為10，攪拌，室溫下反應2h 后用去離子水洗滌3 次，再用大量的乙酸乙酯洗滌、真空干燥后得到深褐色粉末PBOA，熔點為145 ℃，產率為71%。具體合成路線如圖2 所示。

圖2 PBOA 的合成路線Fig.2 Synthetic route of PBOA

1.5 PBOA 和PBON 的固化

采用平板硫化機進行壓片固化，按照160 ℃,2h; 200 ℃,2h; 250 ℃,2h; 300 ℃,2h; 350 ℃,1 h; 400 ℃,1 h 的升溫程序進行固化。

2 結果與討論

2.1 樹脂的結構表征

以PBON 的合成過程為例，成功合成高純度PBON 的關鍵是中間產物1 的合成純度。產物1 的核磁共振氫譜如圖3（a）所示。化學位移7.67、7.64 處的分裂峰歸屬于e 位置的氫原子，8.15 處的質子峰歸屬于c 位置的氫原子，8.35 和8.36 處的分裂峰歸屬于a 位置的氫原子。產物1 的質譜如圖3（b）所示，實測相對分子質量為297.97，理論相對分子質量為297.13。圖3 表明產物1 已經成功合成。

圖3 產物1 的 (a)1H-NMR 及(b) EI-MS 譜圖Fig.3 (a)1H-NMR and (b) EI-MS spectra of product 1

PBON 的核磁共振氫譜如圖4（a）所示。化學位移7.68、7.65 處的分裂峰歸屬于b 位置的氫原子，8.15 處的質子峰歸屬于c 位置的氫原子，8.35 和8.36 處的分裂峰歸屬于f 位置的氫原子，核磁共振圖上無其他雜峰，表明產物純度較高。PBON 的質譜如圖4（b）所示，樣品的實測分子量為244.06，理論分子量為244.25，表明PBON 已經被成功合成。

圖4 PBON 的(a)1H-NMR 及 (b) EI-MS 譜圖Fig.4 (a) 1H-NMR and (b) EI-MS spectra of PBON

由產物3 的核磁共振氫譜（圖5（a））和質譜（圖5（b））可知，樣品的實測相對分子質量為352.89，理論相對分子質量為353.01，表明產物3 已經被成功合成。

圖5 產物3 的(a)1H-NMR 及 (b) EI-MS 譜圖Fig.5 (a) 1H-NMR and (b) EI-MS spectra of product 3

PBOA 的核磁共振氫譜如圖6 所示。化學位移3.5 處的峰歸屬于炔基氫，6.5～8.1 處的峰歸屬于芳環上的氫，兩者的峰面積比為1∶3.4。圖6 無其他雜峰，表明產物純度較高。

圖6 PBOA 的1H-NMR 譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of PBOA

2.2 樹脂的加工特性

圖7（a）所示為PBON 在氮氣環境下的DSC 曲線，PBON 的熔點為167 ℃，而在180～270 ℃表現出2 個不同的固化峰.它們分別對應炔基和腈基的固化峰。圖7（b）所示為PBOA 的DSC 曲線，其只有1 個固化峰，熔點在145 ℃左右。

以PBON 為例，將PBON 在不同升溫速率下的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）對β作圖，如圖8 所示，并外推到β=0，可得到相應的靜態固化Ti0、Tp0和Tf0，數據總結見表1。由于PBON有2 個不同的固化峰，因此有Ti01、Tp01、Tf01和Ti02、Tp02、Tf02這2 組數據。根據表1 數據可以確定樹脂逐步固化的工藝參數。

表1 PBON 及PBOA 的DSC 數據Table 1 DSC data of PBON and PBOA

圖8 Ti、Tp 和Tf 對β 的擬合直線Fig.8 Fitting straight lines of Ti,Tp and Tf versus β

圖7 表明無論對PBON 還是PBOA，其熔點和固化起始溫度都比較接近，因此如果采用熔融法加工，加工窗口窄，工藝條件苛刻。為此，本課題組還進行了PBON 和PBOA 在常規溶劑中的溶解性能測試，并與PBO進行對比，結果如表2 所示。2 種樹脂在常規溶劑中的溶解性均較好。PBON、PBOA 在THF 溶液中黏度均較低，分別為870、430 mPa·s，適合采用溶劑法進行加工。其中，PBOA 的THF 溶液黏度較低，可作為浸漬膠液用于纖維復合材料預浸料制備，而PBON 的THF 溶液黏度稍高，適合制備薄型澆鑄體。由于2 種樹脂的固化溫度均在160 ℃以上，而THF 的沸點為66 ℃，因此溶劑能夠完全揮發去除，不影響樹脂的固化。與PBO相比，顯然這2 種熱固性苯并噁唑樹脂的加工性能得到了極大改善。

圖7 PBON 和PBOA 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of PBON and PBOA

表2 PBON、PBOA 和PBO 的溶解性Table 2 Solubility of PBON、PBOA and PBO

2.3 樹脂固化物的熱性能

圖9 所示為PBOA 和PBON 固化物的TGA 曲線。由圖9 可見，PBON 的Td5與900°C 殘碳率（Yc,900）分別為596°C、69.7%，PBOA 的Td5和Yc,900分別為592°C、79.5%。表明無論PBON 還是PBOA 均具有優異的熱穩定性。

由圖9 還可看出2 種樹脂的熱分解溫度接近，且PBOA 的熱穩定性要略高于PBON。2 種分子的結構類似，僅交聯基團不同，但PBOA 分子中含有2個炔基，熱固化過程中只有炔基的交聯反應；而PBON 由于分子中含有1 個炔基和1 個腈基，炔基的固化交聯溫度較腈基低，在熱固化過程中先發生炔基的交聯固化隨后再發生腈基的交聯固化。炔基固化后，PBON 樹脂體系的黏度較大，腈端基的運動受限，這樣在腈基固化時可能有部分腈基沒有反應。這就導致了PBON 的固化交聯程度不如PBOA的，使得PBON 固化物的耐熱性和殘炭率均不如PBOA 固化物的相應值。

圖9 PBON 和PBOA 的TGA 曲線Fig.9 TGA curves of PBON and PBOA

2.4 樹脂固化物的介電性能和力學性能

圖10 為樹脂固化物在室溫條件下的介電常數和介電損耗因子。如圖10 所示，在1 MHz 的頻率下，PBOA 和PBON 固化物的介電常數均小于2.5，其介電性能優于大部分的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺等的介電常數一般為3～3.5[17,18]，這得益于PBOA 和PBON 固化物網絡內含有的苯并噁唑結構。苯并噁唑基團本身是低介電常數和低介電損耗因子的基團，同時交聯結構也限制了分子鏈的自由運動和極化，因此含有大量苯并噁唑基團的交聯網絡體系有著與高分子量的線性PBO 分子相媲美的低介電常數和介電損耗因子。由于PBON 固化體系中N 含量高，分子的極化率更低，因此樹脂固化物展現出更加優異的低介電性能。同時，在低頻下，PBON 固化物的介電損耗因子略低于PBOA 固化物的介電損耗因子，在1 MHz 下的介電損耗因子均為0.06 左右，接近PBO 的介電損耗因子，顯示其具有良好的介電性能。在高頻下，PBON 固化物的介電損耗因子增加的幅度更大，并且其介電損耗因子開始逐漸超過PBOA 固化物的介電損耗因子。這可能與如前所述的PBON 的固化交聯程度不如PBOA 有關。固化交聯網絡在一定程度上限制了鏈段的運動和取向，從而對降低介電損耗因子有正面影響[19]。PBOA 固化后的交聯程度更高，因此其在高頻下介電損耗因子的增加幅度更低。

圖10 樹脂固化物的介電性能Fig.10 Dielectric peoperiteis of the cured resins

表3 為PBON 和PBOA 樹脂澆鑄體在室溫下的彎曲性能數據。可以看出2 種樹脂固化物均有較高的彎曲強度和彎曲模量，其中PBOA 固化物的彎曲強度高于PBON 固化物的，模量與PBON 固化物差不多。由于2 種樹脂的主體結構類似，因此這種差別可能來源于不同交聯基團的交聯點與交聯度的差異。以上分析表明這2 種樹脂澆鑄體具備一定的力學承載性能，可以用于承受部分應力的耐高溫低介電常數材料結構件，例如高速飛行器的耐高溫天線罩等[20]。

表3 樹脂固化物的力學性能Table 3 Mechanical properties of the cured resins

3 結論

（1）以2-氨基-4-溴苯酚、4-氰基苯甲醛、對溴苯甲醛和（三甲基硅烷基）乙炔為原料，采用偶聯法成功合成了2 種新型熱固性苯并噁唑樹脂PBON 和PBOA。

（2）PBON 和PBOA 在THF 和二甲基亞砜等普通溶劑中均具有良好的溶解性，兩者在THF 中的黏度均較低，適合溶劑法加工。

（3）PBON 和PBOA 的固化物均具有良好的熱穩定性，PBOA 的熱穩定性略優。

（4）PBON 和PBOA 的固化物均具有良好的力學性能，室溫下PBON 固化物的彎曲強度為48.2MPa，略低于PBOA 固化物的彎曲強度（59.5 MPa），然而兩者彎曲模量相近。

（5）2 種固化樹脂在1 MHz 下的介電常數均小于2.5，介電損耗因子均小于0.06。