端炔基聚乙二醇制備的聚三唑彈性體

王琳曉，別如燁，方建維，張 雨，萬里強，黃發榮

（華東理工大學材料科學與工程學院,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237）

通常彈性體具有交替排列的硬段和軟段共聚物結構。硬段和軟段的連接主要通過異氰酸酯反應、氫化硅烷化反應[1-3]和環氧加成反應[4-6]等[7]實現。其中異氰酸酯反應對水和氧氣敏感[8]。氫化硅烷化反應反應條件嚴苛[9]，反應過程中使用昂貴的鉑催化劑，且會造成環境問題[10]。與上述反應相比，1,3-偶極環加成反應是一種很好的合成彈性體的手段，具有產率高、反應條件溫和等特點，在許多領域得到了應用[11-13]。

聚三唑彈性體（PTAE）的力學性能較差[14-16]，相關研究主要集中在炔烴與疊氮化物的比例上[17-19]。Xu 等[20]以端疊氮基長鏈聚醚、1,4-二疊氮甲基苯和雙酚A 二炔丙基醚為單體合成PTAE 的拉伸強度為2.89 MPa，遠低于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 、熱塑性聚氨酯、塑性硫化橡膠等彈性體的力學性能。端疊氮基長鏈聚醚存在大量醚鍵，是PTAE 的軟段，但其制備流程較復雜，且原料劇毒。本文采用合成工藝更為簡便安全的端炔基聚乙二醇（DPPEG）來充當PTAE 的軟段單元，并將分子結構剛性更強的4,4 -聯苯二芐疊氮（BPDBA）和間二乙炔基苯（m-DEB）作為單體使用，為PTAE 提供剛性單元。

本文首先合成了端炔基聚乙二醇（DPPEG），然后利用其與BPDBA、m-DEB 反應來制備PTAE，通過反應動力學分析DPPEG 與BPDBA、m-DEB 與BPDBA 的活化能來決定投料的先后順序。通過調節DPPEG 的投料摩爾分數和重均分子量，得到了力學性能和熱穩定性良好的PTAE。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚乙二醇（PEG）、溴丙炔（C3H3Br）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；m-DEB：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；叔丁醇鉀（KTB）、氯化鈉（NaCl）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃（THF）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；BPDBA：w=99%，實驗室自制。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：美國 NICOLET 公司 5700 型，薄膜采用全反射附件進行測試，掃描范圍400～4 000 cm?1；核磁共振氫譜（1H-NMR）儀：瑞士 BRUKER 公司 AVANCE Ⅲ型，DPPEG 以 CDCl3為溶劑測定，薄膜以氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑測定；高分辨飛行時間質譜（MS-ESI）儀：美國 WATERS 公司Xevo G2TOF 型，m/z為100～4 000；分辨率為22500；差示掃描量熱（DSC）儀：美國 TA 公司 Q2000 型，測量玻璃化轉變溫度時，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，溫度范圍?60～60 ℃，進行疊氮基與炔基反應動力學測試時，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min 和25 ℃/min，氮氣氣氛，溫度為40～300 ℃；熱重分析（TGA）儀：瑞士METTLER TOLEDO 公司 TGA/DSC 1 型，氮氣氣氛，氣體流速為60 mL/min，溫度范圍為40～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min；萬能拉伸試驗機：中國美特斯工業系統有限公司 E42.503 型，根據國標GB-T 1040.3—2006 進行拉伸強度測試。

1.3 實驗步驟

1.3.1 DPPEG 的制備 以重均分子量分別為800，1 000，1 500，2000 的PEG（PEG800、PEG1000、PEG1500 和PEG2000）為原料，通過親核取代反應分別制備了4 種不同分子量的DPPEG 單體。現以DPPEG2000 為例給出合成過程。

將除水后的PEG2000（100 g,0.05 mol）、THF（500 mL）加至1 000 mL 的燒瓶中，磁力攪拌1 h 使PEG2000完全溶解于THF 中。將1 000 mL 四口燒瓶裝上溫度計、恒壓漏斗，機械攪拌后，在氮氣保護下將PEG2000的THF 溶液轉移至該四口燒瓶中。冰水浴條件下保溫1 h 待其溫度穩定在5 ℃后，加入KTB（14.03 g,0.125 mol）反應1 h。在氮氣保護下用50 mL 恒壓漏斗在30 min 內逐滴加入C3H3Br（14.87 g,0.125 mol）。滴加結束后，將混合溶液緩慢升溫至25 ℃，并在此溫度下攪拌反應24 h。將反應混合溶液轉移至2000 mL 梨形分液漏斗中，用600 mL 飽和NaCl 溶液洗滌，保留有機相。洗滌3 次后的有機相用無水Na2SO4干燥除水，用布氏漏斗抽濾，濾液用旋轉蒸發儀在65 ℃下除去溶劑，并在70 ℃下真空干燥6 h，獲得黃色蠟狀產物DPPEG2000（產率為93%）。DPPEG2000 的合成反應如圖1 所示。

圖1 DPPEG 的合成反應Fig.1 Synthesis of DPPEG

其他DPPEG 合成與DPPEG2000 的合成過程類似。DPPEG 的結構和重均分子量分別通過核磁共振氫譜和高分辨飛行時間質譜進行表征。

DPPEG800:1H-NMR (CDCl3)δ: 2.50 (s,2H,≡C― H),3.43～3.86 (m,60H,― CH2―),4.19 (s,4H,CH2―C≡C)。 MS-ESI (m/z)Mw: 754。

DPPEG1000:1H-NMR (CDCl3)δ: 2.45 (s,2H,≡C―H),3.59～3.78 (m,88H,―CH2―),4.20 (s,4H,CH2―C≡C)。 MS-ESI (m/z)Mw: 1062。

DPPEG1500:1H-NMR (CDCl3)δ: 2.50 (s,2H,≡C―H),3.55～3.73 (m,128H,―CH2―),4.20 (s,4H,CH2―C≡C)。 MS-ESI (m/z)Mw:1498。

DPPEG2000:1H-NMR (CDCl3)δ: 2.52 (s,2H,≡C―H),3.59～3.71 (m,164H,―CH2―),4.20 (s,4H,CH2-C≡C)。 MS-ESI (m/z)Mw: 1 894。

1.3.2 PTAE 的制備 以DPPEG，BPDBA 和m-DEB 為原料，通過1,3-偶極環加成反應合成的新型彈性體PTAE，其合成路線如圖2 所示，反應物投料比列于表1。以PTAE800-35%（35%為DPPEG 的摩爾分數）為例介紹合成過程。在機械攪拌下將DPPEG800 和BPDBA 添加到三口燒瓶中。加入NMP，升溫至140 ℃，在此溫度下反應12h。然后，將m-DEB 作為擴鏈劑加入到燒瓶中，反應12h 后獲得PTAE 預聚液。最后，使用刮刀以1 000 μm 的間隙將PTAE 溶液涂覆在鋁箔上，并置于180 ℃下保溫4 h 除去溶劑（該過程中聚合反應仍在繼續進行），冷卻至室溫后，將涂覆PTAE 的鋁箔放置在氫氧化鈉溶液的表面1 h，通過反應除去鋁箔。最后用水充分洗滌，即獲得PTAE 薄膜（約200 μm）。

圖2 PTAE 的合成路線Fig.2 Synthetic route of PTAE

表1 制備PTAE 的單體投料比Table 1 Monomer feed ratio for preparing PTAE

2 結果與討論

2.1 不同類型的炔基與疊氮基的反應活性研究

本文采用分批投料法制備PTAE。在此三元嵌段共聚反應中，首先通過反應活性較低的炔基與疊氮基發生反應，然后再用活性較高的炔基進行擴鏈，以獲得較高分子量的PTAE。使用反應動力學來分析DPPEG 和BPDBA、m-DEB 和BPDBA 的反應活化能。Kissinger 和Ozawa 的反應動力學方程與反應的程度無關只與升溫速率和溫度有關。對DPPEG 和BPDBA、m-DEB 和BPDBA 的聚合反應在不同升溫速率下進行DSC 跟蹤測試，用Kissinger（式（1））和Ozawa（式（2））法計算相應的反應活化能。

式中：β為線性升溫速率，K/min；Tp為峰值溫度，K；Ea為反應活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數；A 為指前因子；g（a）代表積分機理方程。

不同升溫速率下m-DEB 和BPDBA、DPPEG 和BPDBA 聚合反應的DSC 跟蹤曲線如圖3 所示。根據DSC 所測得的峰溫用Kissinger 和Ozawa 方程可以算出m-DEB 與BPDBA 的反應活化能分別為75.3 kJ/mol和78.3 kJ/mol，DPPEG 與BPDBA 的反應活化能分別為106.2kJ/mol 和107.7 kJ/mol。

圖3 （a）m-DEB 與BPDBA、（b）DPPEG 與BPDBA 的聚合反應DSC 曲線Fig.3 Polymerization reaction DSC curves of (a) m-DEB and BPDBA,(b) BPPEG and BPDBA

m-DEB 和BPDBA 相比于DPPEG 和BPDBA 的反應活化能更低。因此，如果一次投料，疊氮基首先會與小分子m-DEB 上的炔基發生反應，導致大量疊氮基參與反應，使反應過程中無法形成高分子量PTAE。所以在PTAE 的聚合制備過程中，先讓長鏈的柔性炔DPPEG 與BPDBA 反應，然后再用m-DEB 進行擴鏈，以此方法來合成較高分子量的PTAE。

2.2 PTAE 的結構表征

PTAE 的FT-IR、1H-NMR 表征結果如圖4 所示。圖4（a）為DPPEG800 和PTAE800-35%的紅外譜圖。3 127 cm?1處的峰是炔烴≡C―H 的伸縮振動峰；2868 cm?1處的峰是聚醚鏈―CH2―的反對稱拉伸振動峰；2110 cm?1處的峰是由于―C≡C―和―N3引起的；1 600 cm?1和1457 cm?1處的峰分別是三唑環中―C=C―和―N=N―的拉伸振動峰；1 109 cm?1處的峰是聚醚鏈C―O―C 的拉伸振動峰；1 048 cm?1處的峰是三唑環結構中―C―N―的拉伸振動峰。≡C―H、―C≡C―和―N3特征峰的消失，三唑環上―C=C―、―N=N―和―C―N―特征峰的出現，證明了Huisgen 反應的發生。聚醚鏈段吸收峰的存在說明聚醚鏈段已經成功被接入到PTAE 中。

圖4 PTAE800-35%的FT-IR（a）和1H-NMR（b）譜圖Fig.4 FT-IR（a）and 1H-NMR（b）spectra of PTAE800-35%

PTAE800-35%的1H-NMR 譜圖見圖4（b）。化學位移6.99(a)、7.11(a’)、8.669(f)和8.74 (f’)處出現的4 個信號峰是三唑環上氫的特征峰；7.24～8.41 處的多個峰是4 種不同環境的苯環上的氫產生的；5.57～5.79 (g)處是BPDBA 所提供的亞甲基產生的信號峰；4.49～4.63 (h)處是與DPPEG800 端炔基相連的亞甲基產生的信號峰；3.52(i)處是與醚鍵相連的亞甲基的特征峰。由DMSO-d6所產生的共振峰在圖中用“*”標示出。其中a與a’的峰面積積分比為1∶2.2，f 與f’的峰面積積分比也為1∶2.2，與實驗所設計的DPPEG800 和m-DEB 的投料比相符合，h 與g 的峰面積的比值為1∶2.8，與實驗所設計的DPPEG800 和BPDBA 的投料比相符合。由此可見合成產物結構與理論設計相符合。

2.3 PTAE 的熱性能

PTAE 的DSC 曲線如圖5 所示，PTAE 的玻璃化轉變溫度（Tg）均低于室溫，Tg列于表2。由表中結果可以看出，隨著DPPEG 摩爾分數的增加，聚醚鏈段增加，PTAE 的Tg逐漸降低。另外，隨著聚醚鏈段重均分子量的增加，PTAE 的Tg逐漸降低。相比于DPPEG 摩爾分數的提升，重均分子量的提升使醚鍵和亞甲基數量上升的效果更明顯，所以隨著DPPEG 重均分子量的上升，其Tg的下降更為明顯。

圖5 PTAE 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of PTAE

PTAE 的TGA 曲線如圖6 所示。由圖得知，不同的PTAE 熱分解行為都遵循相同的模式，均只存在一個質量損失臺階，分解的早期為脂肪鏈的斷裂，例如Ph―CH2―N 和C―O―C 的斷裂，主要生成醚、CO2、醇和含有苯環的結構單元。分解的后期主要為三唑環的分解，其主要氣態產物為N2，HCN，C3H3N，C3H5N 等。表2 給出了PATE 質量損失5%的熱分解溫度（Td5）和800 ℃殘碳率（Y800），從表中的數值可以看出，PTAE800-25%具有最大的Td5和Y800。這是因為隨著DPPEG 摩爾分數和重均分子量的增加，PTAE 中的脂肪鏈的數目增多，這類鏈段相比于芳環更容易分解導致Td5降低；且分解后隨著氣態產物的逸出，PTAE 的質量下降，Y800隨著DPPEG 摩爾分數和重均分子量的增加呈現下降趨勢。

圖6 PTAE 的TGA 曲線Fig.6 TGA curves of PTAE

表2 PTAE 的熱性能數據Table 2 Thermal properties of PTAE

2.4 PTAE 的力學性能

PTAE 樣品的力學性能測試結果示于圖7。圖7（a）顯示，隨著DPPEG800 摩爾分數的增加，PTAE 拉伸強度（σ）逐漸降低，斷裂伸長率（ε）先增加后減小。當DPPEG800 的摩爾分數為35%時，斷裂伸長率出現最大值，為990%。然而，當DPPEG800 的摩爾分數為40%時，由于硬段的減少，聚合物不能承受更大的應力，發生斷裂從而伸長率降低。因此，硬而韌的彈性體需要軟段和硬段的比例合適。

圖7（b）顯示，PTAE800-25%和PTAE800-30%的力學特征為硬而韌。曲線可以分為2 部分：第1 部分（OA，OA'）稱為彈性變形區。在該區域中，發生彈性變形，并且應力與應變之間的關系服從胡克定律。該曲線的斜率是楊氏模量，以此來衡量彈性體的彈性。第2 部分（AB，A'B'）稱為塑性變形區。與標準應力-應變曲線不同，該區域沒有出現應變軟化和頸縮現象，因為這2 個過程與取向硬化融合。PTAE800-35%的力學特征為軟而韌，彈性變形區與塑性變形區沒有明顯區分，該彈性體在較小的外力下會產生較大的形狀和尺寸變化，而且消除負載后變形可以完全恢復。PTAE800-40%的力學特征為軟而弱，該彈性體拉伸強度和斷裂伸長率均低。

圖7 PTAE 的力學性能Fig.7 Mechanical properties of PTAE

當DPPEG 的摩爾分數為25%時，PTAE 樣品的力學性能測試結果示于圖8。圖8（a）顯示，隨著DPPEG重均分子量的提高，彈性體的拉伸強度先上升后下降，而斷裂伸長率先降低后上升。以DPPEG1000 合成的PTAE，其拉伸強度和斷裂伸長率分別同時達到最大值（22.5 MPa）和最小值（196%）。

圖8（b）為PTAE 樣品的應力-應變曲線。PTAE800-25%，PTAE1000-25%和PTAE1500-25%的力學特征為硬而韌，而PTAE2000-25%的力學特征為軟而弱。PTAE1000-25%可以承受更大的載荷而不會斷裂，而PTAE2000-25%在較小載荷下產生很大的形變。通過使用不同分子量的DPPEG，可以使PTAE 適用于不同的場合。

圖8 PTAE 的力學性能Fig.8 Mechanical properties of PTAE

3 結論

（1）PTAE 的耐熱性很好，Td5均高于335 ℃，Tg低于或接近于室溫，能在室溫下保持高彈態，且隨著DPPEG 摩爾分數和重均分子量的上升而下降。

（2）PTAE 的力學性能良好。隨著DPPEG800 摩爾分數的增加，拉伸強度逐漸降低。當DPPEG 的摩爾分數為25%時，隨著DPPEG 重均分子量提高，彈性體的拉伸強度先上升后下降。與其他樣品相比，以DPPEG1000 合成的PTAE，其拉伸強度和斷裂伸長率分別同時達到最大值（22.5 MPa）和最小值（196%）。