碳纖維/聚三唑樹脂復合材料的界面改性

扈艷紅，杜 磊，王 寒，魏緒英，費 軍，黃發榮，萬里強

（華東理工大學材料科學與工程學院,特種功能高分子材料及其相關技術教育部重點實驗室,上海 200237）

自2002 年以來，華東理工大學自主研發了一類新型聚三唑樹脂（PTA）體系[1-3]，通過炔基與疊氮基發生1,3-偶極環加成反應，形成1,2,3-三唑環。該樹脂體系可以在80°C 甚至更低溫度固化，大大降低了復合材料的制作難度和成本，同時具有較高的玻璃化轉變溫度（218～324°C）而且綜合性能良好，可作為在較高溫度下使用的結構材料基體。碳纖維（CF）/聚三唑樹脂（CF/PTA）復合材料的力學性能優良，在航空航天用結構材料領域具有良好的應用前景。現有的市售碳纖維均經過特殊的上漿劑處理，上漿劑的設計是針對當前通用型樹脂的化學相容性而研制的[4]。適用于環氧樹脂的上漿劑不一定完全適用于PTA 體系，有必要進行界面的改性研究，提高CF/PTA 復合材料的力學性能。

在高性能纖維增強的樹脂基復合材料領域，如何將物理、化學及力學性能相差較大的增強纖維和樹脂基體復合形成一整體，并且最大限度地發揮它們各自最佳的綜合性能，是一個非常重要的研究方向[5-6]。國內外學者認為在樹脂與纖維之間形成了界面區域，樹脂基復合材料的界面性質與基體材料的組成、結構等密切相關，而且界面的組成與結構、復合方式等對界面性質也會產生顯著的影響[7-9]。因此，研究表面性質、形態，以及增強纖維與基體的相互作用、界面反應等，通過表面改性等方法，使增強纖維與樹脂基體兩相之間形成良好的界面，是提高纖維增強樹脂基復合材料性能的重要方法[10-12]。

本研究針對CF/PTA 復合材料的結構特點，主要研究復合材料體系的界面黏接特性，從改善復合材料的界面性能出發，設計制備了一系列界面處理劑（偶聯劑），通過不同的處理方法考察了這些偶聯劑對復合材料剪切性能、彎曲性能等的影響，并探索了這些新型偶聯劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

T300B 碳纖維平紋編織布：200 g/m2，纖維直徑7 μm，日本東麗公司；異氰酸酯偶聯劑（A1）、疊氮偶聯劑（A2）、氮丙啶偶聯劑（A3）：實驗室自制；丙酮、硝酸：分析純，國藥集團上海化學有限公司，使用前均未經處理。

1.2 測試與表征

電子萬能試驗機：上海德杰儀器設備有限公司DXLL-5000 型，層間剪切強度（ILSS）測試標準為JC/T773—1996，彎曲強度測試標準為GB/T9341—2000；傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司Thermo Nexus 670 型）：波數掃描范圍為400～4000 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描次數32，空氣氣氛；X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo-VG Scientific 公司ESCALAB 250 型）：單色Al Ka 輻射靶，1 486.6 eV，150 W，真空度5×10?5Pa；熱重分析儀（美國Mettler-Toledo 公司TGA/DSC1 型）：氮氣氣氛，氣體流量60 mL/min，升溫速率10°C/min，溫度范圍40～900°C；場發射掃描電子顯微鏡：日本日本JEOL 公司JSM6360LV 型；原子力顯微鏡（AFM，瑞士Bruker 公司Veeco/DI 型）：以云母和石墨為標樣，掃描器和小掃描器垂直方向的均方根粗糙度（RMS）小于0.03 nm，掃描范圍為0 μm 時縱向噪音小于0.03 nm，水平方向分辨率小于0.02nm。

1.3 偶聯劑處理碳纖維

分別用不同的方法對碳纖維進行處理：（1）空白樣不作處理；（2）用丙酮抽提6 h 以除去上漿劑后待用；（3）將占碳纖維質量2%的偶聯劑與一定量的丙酮配成偶聯劑-丙酮溶液浸漬碳纖維6 h，丙酮揮發后，再放入真空烘箱40°C 抽除溶劑2h 待用；（4）用丙酮抽提除去碳纖維表面的上漿劑，然后在偶聯劑-丙酮溶液中浸漬，丙酮揮發后，同樣再放入40°C 真空烘箱抽除溶劑2h 待用；（5）對于A2 體系，經方法（3，4）揮發丙酮處理后，繼續將吸附A2 的碳纖維在200°C 烘烤30 min，取出待用；（6）對于A3 體系，將碳纖維浸漬于濃硝酸中，分別處理不同時間（0～80 min），取出后，用去離子水對碳纖維多次浸泡沖洗，直至pH 為6.0～6.5，取出，晾干待用；（7）將經過方法（6）處理的碳纖維在偶聯劑-丙酮溶液中浸漬，丙酮揮發后，同樣再放入40°C 真空烘箱抽除溶劑2h 待用。

將碳纖維用丙酮回流抽提6 h，得到碳纖維表面上漿劑；取一定量上漿劑-丙酮溶液，調節pH≈5.05，加入A3 反應3 h 以考察氮丙啶偶聯劑與碳纖維的作用。

1.4 CF/PTA 復合材料的制備

將經過不同處理的碳纖維用PTA-丙酮樹脂膠液浸漬，待膠液完全吸附、丙酮基本揮發后在真空烘箱中繼續抽除溶劑3 h。將浸好膠抽除溶劑的碳纖維裁剪、鋪層，置于平板硫化機中，在80°C、0.5 MPa 下固化6 h，泄壓后先后在120、150°C 分別后處理2h，最終制得的CF/PTA 復合材料中樹脂質量分數為（33±2）%。

2 結果與討論

2.1 CF/PTA 復合材料界面增強偶聯劑的設計原理

在樹脂基復合材料的界面改性研究中，“化學鍵合理論”是應用最廣泛也是最成功的理論。通過偶聯劑的分子結構設計，使其在纖維和樹脂之間發生化學鍵合反應，往往是提高樹脂基復合材料力學性能的有效手段。

偶聯劑分子的最大特點是含有化學性質不同的兩種基團，其中一種基團可與增強材料（纖維）表面親合或反應，另一種基團能與樹脂基體反應。通過偶聯劑把纖維和樹脂基體鍵合在一起，在樹脂基體和纖維之間形成鍵合界面層。碳纖維復合材料界面層如圖1 所示。由于化學鍵合力遠遠大于界面潤濕力，通過偶聯劑的分子結構設計，調節鍵合區的模量，形成合理的模量層，以適應復合材料的受力環境；所以，通過偶聯劑鏈接的界面黏結效果要比單純的潤濕力結合強得多。

圖1 碳纖維復合材料界面層Fig.1 Interphase of the carbon fiber composites

市售的碳纖維表面含有環氧基、羥基、羰基等含氧基團，以及少量含氮基團[7]，而聚三唑樹脂含大量三唑環結構。根據相似相容的原理，含氮基團對聚三唑樹脂基復合材料的力學性能應該有增強作用。因此，本研究設計了3 種結構中含氮元素的偶聯劑，一端與碳纖維或碳纖維表面的上漿劑作用，另一端與樹脂基體中的某些基團反應，從而在聚三唑樹脂與碳纖維之間形成有效的化學橋接，起到界面增強的良好作用。

市售的碳纖維表面都有一層上漿劑，上漿劑改善了碳纖維的低表面能[4]。利用原有上漿劑的結構有利于偶聯劑的設計、工業應用及實施。

（1）上漿劑中含有環氧基、氨基、羥基等，纖維表面也存在少量的羥基并吸附有少量H2O。異氰酸酯基（―NCO）反應活性高，易與活潑氫反應，生成極性較強的氨基甲酸酯和縮二脲等，也可與環氧基反應生成具有較高耐熱性能的噁唑烷酮[13]。這些強極性的生成物，可以起到提高纖維表面能的作用。據此設計了含異氰酸酯基的偶聯劑A1。

（2）疊氮基團（―N3）可以與低表面能的C 表面發生鍵合反應。―N3在加熱到一定溫度時可以分解生成氮烯，易與碳氫單鍵和苯環碳氫鍵反應[14]；另外，―N3也可參與三唑環的形成反應[1-3]。據此設計了含―N3的偶聯劑A2。

（3）氮丙啶是一類反應活性較強的含氮三元環。它在弱酸性和弱堿性條件下均能開環聚合，形成多胺鏈節的低聚物，有利于與上漿劑中含氧基團的化學反應，也有利于與三唑環發生氫鍵鍵合[15-17]。據此設計了含氮丙啶的偶聯劑A3。

A1、A2、A3 的化學結構如圖2 所示。

圖2 含氮偶聯劑的化學結構Fig.2 Structures of three N-containg coupling reagents

2.2 偶聯劑的作用、效能和機理

2.2.1 異氰酸酯偶聯劑A1 表1 給出了碳纖維經不同方法處理后，A1 對CF/PTA 復合材料層間剪切強度的影響。碳纖維經丙酮抽提后，CF/PTA 復合材料的ILSS 較表面有上漿劑的空白樣提高了39%，說明原有上漿劑不利于聚三唑樹脂與碳纖維的黏結；用A1 處理有上漿劑的碳纖維，其剪切強度比空白樣提高了69.7%；而用A1 處理無上漿劑的碳纖維，其剪切強度提高了61.5%。由表1 還可以發現，不去除碳纖維表面的上漿劑，偶聯劑的作用效果反而比未去除的還要好。證明了A1 的設計思路是正確的。

表1 A1 對CF/PTA 復合材料層間剪切強度的影響Table 1 Effect of A1 on ILSS of CF/PTA composites

表2 給出了A1 質量分數對CF/PTA 復合材料力學性能的影響。結果顯示：加入A1 可以提高復合材料的界面黏接強度；隨著偶聯劑的添加量增加，界面性能的提高呈現先增加后下降趨勢。當A1 質量分數為2%左右時，剪切和彎曲強度最高，繼續增加A1 質量分數，彎曲強度、模量則開始下降。這與普通偶聯劑的使用效果是一致的，過多的偶聯劑參與復合材料體系的反應，使界面層厚度變厚，不再能夠形成有效的化學橋接，反而相當于雜質，使纖維與樹脂間的作用變差，界面結合強度降低。

表2 A1 質量分數對CF/PTA 復合材料力學性能的影響Table 2 Effect of mass fraction of A1 on mechanical properties of CF/PAT composites

A1 處理碳纖維后，復合材料斷面纖維的表面狀態發生了明顯的變化，處理后斷口的粗糙度增加。由圖3 復合材料的SEM 圖可以看出纖維與樹脂之間黏接牢固，斷口方向纖維黏附的樹脂較多，纖維與樹脂之間的黏結性能得到了改善。

圖3 CF/PTA 復合材料經A1 處理（a）前、（b）后（1）橫截面與（2）縱截面的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of（1）cross section and（2）vertical section of CF/PTA composites（a）before and（b）after treatment of A1

用XPS 研究了A1 處理前后碳纖維表面的元素組成，結果見表3。A1 處理前后C1s 的含量變化不大；A1 處理后N1s 的含量增加，約為處理前的2.6 倍，說明由異氰酸酯反應所形成的產物進入了界面層。未經處理的碳纖維表面的N 元素分別來源于上漿劑中的胺類固化促進劑以及碳纖維基體。A1 處理后，對纖維表面的N 元素進行分峰擬合處理（結果見表4）。R―NH2的消失是因為A1 中異氰酸酯基與R―NH2中的活潑H有較高的反應活性，很容易生成取代脲[13]。R―NH―C 的含量明顯增加是因為A1 在碳纖維表面作用產生的氨基甲酸酯和取代脲中都含有類似的結構。R―NO 含量的顯著升高主要是因為A1 處理后生成了氨基甲酸酯類。

表3 A1 處理前后碳纖維表面元素組成Table 3 Composition of various elements on the carbon fibers’ surface with A1 treatment

表4 A1 處理前后碳纖維表面N1s 元素化學結構分析Table 4 Curve fitting results for N1s spectra of carbon fiber with A1 treatment

我們從化學鍵合的角度，提出了A1 的偶聯機理，如圖4 所示。異氰酸酯與上漿劑、碳纖維表面中的活潑H 原子、環氧等反應形成了極性強的氨基甲酸酯、脲、縮二脲、噁唑烷酮等，提高了纖維表面的表面能和黏接能力；在氨基甲酸酯、脲等鏈結中與N 連接的H 可與三唑環中的N 形成氫鍵，從而在纖維和樹脂之間起到橋接作用。

圖4 A1 在CT/PTA 復合材料界面的橋連作用機理Fig.4 Mechanism of chemical bridge at interphase of CF/PTA composites by A1

2.2.2 疊氮偶聯劑A2 因為―N3生成氮烯參與碳氫化合物的反應需要在200°C 左右，因此主要考察了A2添加前后，有無200°C 加熱碳纖維這個處理過程對復合材料黏接性能的影響，結果如表5 所示。添加A2 的碳纖維經200°C 加熱處理后，復合材料的層間剪切強度達到51 MPa，比未加熱前提高了89%。未添加A2 的碳纖維，不管加熱與否，對最終材料的性能影響不大，復合材料的層間剪切強度只有27～30 MPa。同時也可以看到，如果添加了A2 的碳纖維不進行加熱處理，所制備的復合材料的層間剪切強度甚至明顯低于不添加A2 的空白參比樣。這主要是―N3如不預先在200°C加熱處理，不能發生氮烯反應，反而在PTA 樹脂的固化過程中發生分解，放出N2，在復合材料中形成孔洞，引起復合材料力學性能下降。

表5 A2 對CF/PTA 復合材料層間剪切強度的影響Table 5 Effect of A2on ILSS of CF/PTA composites

為了驗證碳纖維經A2 處理后表面發生的化學反應，對經A2 處理前后碳纖維的表面進行了歐米全反射紅外分析，結果如圖5 所示。經A2 處理后，碳纖維在2100 cm?1處出現了一個明顯的疊氮基團的吸收振動峰，這說明處理后A2 確實作用到了碳纖維表面。此外，碳纖維經處理前后在1 220 cm?1左右都出現C―N 的伸縮和骨架振動峰，而處理后在773 cm?1處增加的吸收峰對應的是―NH―鍵的面外彎曲振動峰，這也說明了疊氮部分分解后和碳纖維表面的碳氫鍵發生了插入反應，引入了碳氮鍵結構，出現了對稱伸縮振動峰。然而，在3500 cm?1附近并沒有出現―NH―的中等強度伸縮振動峰，主要是由于測試方式是全反射的，碳纖維本身又是黑色的，檢測靈敏度受到限制。1 400～1180 cm?1出現的峰是―CH2和C―C 主鏈的彎曲振動峰[18]，均證明偶聯劑已經與碳纖維表面的活性官能團發生鍵合，化學鍵合在表面。

圖5 經A2 處理（a）前、（b）后碳纖維表面的歐米全反射紅外譜圖Fig.5 Oumi FT-IR spectra of carbon fiber（a）before and（b）after modified by A2

為進一步明確A2 的作用機理，對A2 進行了熱重分析，A2 在空氣中的TG 與DTG 曲線如圖6 所示。可以看到A2 在300°C 之前的分解由2 個階段組成：第1 階段為170～216°C 之間疊氮基團的分解。A2 在170°C 開始分解并在214°C 時分解速率達到最大值，此階段疊氮基團分解放出氮氣、形成氮烯重排生成亞胺。第2 階段為216～247°C 亞胺基和整個疊氮基團的消除，并同時進行疊氮基團的分解，在240°C 時達到最大分解速率；在247°C 分解速率迅速降低，表明A2 中疊氮基團的分解和消除基本完成。2 個階段中間有重合的溫度段。A2 質量損失5%的熱分解的溫度（Td5）為204°C，這也能很好地解釋了A2 起作用的最佳溫度為200°C。在200°C 下作用一段時間，疊氮基部分發生分解生成氮烯與碳纖維表面的碳氫鍵發生反應，剩余未反應的疊氮基在壓板工藝中與聚三唑樹脂中過量的炔發生1，3-偶極環加成反應。

圖6 A2 在空氣中的TG 與DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of A2in air

由偶聯劑的紅外光譜和熱失重分析，推斷A2 在CF/PTA 復合材料界面作用的化學改性機理如圖7 所示。首先，部分疊氮基在加熱到一定溫度（超過180°C）時，發生分解生成氮烯化物[14]；然后，活潑的氮烯化物可以與碳纖維表面和上漿劑中的碳氫鍵發生插入反應，形成―C―NH―鍵[19]；最后，疊氮基再參與樹脂基體的固化，胺基H 與三唑環形成氫鍵。

圖7 A2 在CF/PTA 復合材料界面的橋接作用機理Fig.7 Mechanism of chemical bridge at interphase of CF/PTA composites by A2

2.2.3 氮丙啶偶聯劑A3 分別用未經處理的碳纖維、用硝酸處理的碳纖維作為對照樣，考察了2%的A3 在CF/PTA 復合材料中的界面增強作用。我們前期的工作主要考察了A3 的最佳工藝，對作用機理的研究初步考察了機械鉚合的作用。硝酸處理碳纖維的目的是使上漿劑中的羥基氧化成羧基，并使碳纖維表面刻蝕[20]。本研究在此基礎上，進一步對比了4 種不同處理工藝對氮丙啶類偶聯劑改性效果的影響及其化學作用機制。

碳纖維經4 種不同處理工藝后所制備的CF/PTA復合材料的剪切強度和彎曲強度見表6。用硝酸處理的CF/PTA 復合材料的層間剪切強度比未處理的碳纖維高出30%；經A3 處理的復合材料的剪切強度達56.8 MPa，比對照樣高出86%。硝酸處理碳纖維以及A3 處理的協同作用使碳纖維與樹脂之間的黏結強度大幅提升。

表6 A3 處理的CF/PTA 復合材料的力學性能Table 6 Mechanical properties of CF/PAT composites modified by A3

圖8 為經A3 處理前后碳纖維的AFM 圖。未經任何處理的碳纖維表面幾乎看不到有黏附的物質（碳纖維表面在形成過程中，表面是有溝壑的，本次測試取樣的部位正好比較平整，未觀測到溝壑）。經過硝酸處理后，纖維表面不光滑、不平整，原有溝壑邊緣不夠清晰，更加粗糙，也有少量黏附的物質，主要是濃硝酸造成的氧化腐蝕。僅用偶聯劑A3 浸漬纖維，并用丙酮清洗物理吸附的A3 后，纖維的表面與未處理前非常相似，并沒有觀察到明顯的物質附著。因此，單獨用A3 處理碳纖維，復合材料的力學性能并沒有顯著提高。濃硝酸與偶聯劑聯合處理后，碳纖維表面發生了明顯變化，溝壑顯著加深，并觀察到大量附著物。表面溝壑的加深更有利于樹脂基體與纖維之間的機械嚙合，附著物是在酸性條件下偶聯劑與纖維表面的活性基團發生了化學鍵合而產生的。

圖8 碳纖維表面三維AFM 圖：（a）未處理；（b）硝酸處理；（c）A3 處理；（d）硝酸+A3 處理Fig.8 Three-dimensional AFM micrographs of carbon fiber surface:（a）CF-UT;（b）CF-NA;（c）CF +A3;（d）CF-NA+A3

為進一步確證纖維表面的附著物，將A3、碳纖維表面上漿劑、以及兩者作用后的樣品進行紅外分析，結果如圖9 所示。反應前，A3 氮丙啶環上―CH2―伸縮振動吸收頻率為2996 cm?1(反對稱)和2970 cm?1(對稱)；對稱吸收振動頻率為1305 cm?1，而3350 cm?1處的峰是部分氮丙啶環與活潑氫反應，發生了部分開環，生成了仲胺所致。碳纖維表面的上漿劑主要成分是雙酚A 型環氧樹脂，在3 390 cm?1處的寬而強的吸收峰是上漿劑中締合的羥基峰，也有部分環氧樹脂發生水解生成―COOH；2966 cm?1處的吸收峰歸屬于飽和的C―H 反對稱伸縮振動；1 259 cm?1處的吸收峰歸屬于環氧環醚C―O―C 的反對稱伸縮振動。A3 與上漿劑作用后，氮丙啶與上漿劑中的―OH 和―COOH 發生反應，生成―CH2NH,―O―,―COO 等基團，其中在3 338 cm?1處的尖峰為N―H 的伸縮振動峰，1 535 cm?1處為N―H 的彎曲振動峰[19]。環醚開環后的脂肪醚特征峰出現在1160 cm?1附近，而1259 cm?1處的環醚峰消失；原上漿劑中1728、1508 cm?1處的兩個吸收峰出現在反應產物中。上述吸收峰的變化，表明氮丙啶與碳纖維表面的上漿劑發生了化學鍵合。

圖9 A3、碳纖維表面上漿劑、以及兩者作用后的樣品的紅外譜圖Fig.9 FT-IR spectra of A3,sizing on carbon fiber and A3 reacted with sizing

HNO3-A3 改善碳纖維與樹脂間界面黏接性的化學機理如圖10 所示。碳纖維經硝酸處理，一方面裸露的碳纖維表面被硝酸刻蝕增加了碳纖維表面的粗糙度，另一方面上漿劑中的羥基氧化成羧基，提高了表面能。在微酸性條件下促使A3 中的氮丙啶開環聚合成多亞胺基低聚物、乙胺醚和酯，可以與樹脂中的三唑環形成氫鍵合作用，這兩種協同作用改善了碳纖維與聚三唑樹脂間的黏結。

圖10 A3 在CF/PTA 復合材料界面的橋連作用機理Fig.10 Mechanism of chemical bridge at interphase of CF/PTA composites by A3

3 結論

（1）CF/PTA 復合材料的界面改性可以通過分子設計的方法，設計適合的偶聯劑加以實現。所設計的3種含氮官能團的偶聯劑在不去除上漿劑的前提下可以大幅提高CF/PTA 復合材料的界面黏結性能。

（2）異氰酸酯偶聯劑A1 可以通過直接加入樹脂膠液中的方式實現CF/PTA 復合材料的界面改性，工藝簡便。

（3）含氮類偶聯劑通過化學橋接的方式，分別與樹脂和纖維表面的活性基團作用，改善CF/PTA 復合材料的界面性能。